苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法及通过该方法制备的催化剂的制作方法
【专利说明】苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法及通过该方法制 备的催化剂
[0001] 本申请为申请日为2011年9月13日，申请号为201110270359. 7,发明名称为"苯 选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法及通过该方法制备的催化剂"的发明专利申请的分 案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法及通过该方法制备的 催化剂。
【背景技术】
[0003] 环己烯作为有机合成的中间体，被广泛用于己二酸、尼龙-6、尼龙-66、聚酰胺、聚 酯和其他精细化学品的生产。环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前 景，苯加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
[0004] 目前，尼龙-6、尼龙-66的生产，国内外普遍采用的是苯完全加氢：即首先由苯完 全加氢生成环己烷，然后经由环己烷氧化生成环己酮和环己醇的混合物路线。由于环己烷 氧化属于自由基反应，只能在较低的转化率下操作。工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大， 并且容易造成环境污染。
[0005] 苯部分加氢：即由苯部分加氢生产环己烯，然后环己烯水合得到环己醇的路线， 是20世纪90年代国外提出的新工艺。相比之下，该工艺安全高效，碳原子利用率100%， 氢耗减少1/3,无废弃物和环境污染，具有原子经济效益和环境友好等特点，代表了该技 术领域的发展方向。但是苯部分加氢路线的困难之处在于：苯加氢是一个连续反应，很难 停留在中间产物环己烯阶段。苯部分加氢生产环己烯，通常是采用钌锌作为催化剂，在水 体系下进行加氢反应。目前，有很多制备钌锌催化剂的方案，如将钌锌担载在载体上，如 氧化硅、氧化铝、硫酸钡和氧化锆等等（JP-A-57-130926,JP-A-61-40226,CN01122208. 5， CN200510017578. 9)。但是，考虑到引入载体的同时，杂质也可能会随之引入，这样可能会导 致催化剂的寿命降低。因此，我们开发了一种能够通过洗涤除去的载体。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种新的苯选择加氢制环己烯的催 化剂的制备方法，该方法采用表面活性剂作为载体，防止了钌锌纳米粒子的团聚，可以形成 稳定的纳米钌锌催化剂；反应后，通过洗涤除去表面活性剂，可以得到高分散的纳米钌锌催 化剂，因而提高了催化剂的活性和选择性。
[0007] 因此，本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，该方法包括 以下步骤：
[0008] (1)将预先溶解在水中的表面活性剂与钌盐和锌盐的水溶液均匀混合，然后使用 碱液使之沉淀，再用还原剂还原，形成表面活性剂稳定的纳米钌锌；
[0009] (2)将制得的纳米钌锌过滤、洗涤，得到高分散的纳米钌锌催化剂，其中，基于催化 剂的总重量，钌为70~95重量％，锌为5~30重量％。
[0010] 其中，在步骤（1)中，所述钌盐为选自溴化钌、氯化钌、硝酸钌和醋酸钌中的一种 或多种；所述锌盐为选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌和硝酸锌中的一种或多种；所述钌盐和锌 盐的水溶液的浓度各自为〇? 001~〇?lmol/L，优选0? 01~0? 05mol/L;
[0011] 所述表面活性剂为选自聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、全氟辛基磺酸钠、十六烷基 三甲基溴化铵和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；所述表面活性剂与金属钌和锌总量的 重量比为100:1~〇? 1:1，优选20:1~1:1;
[0012] 所述碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾中 的一种或多种；所述碱液的浓度为〇? 01~l〇〇mol/L，优选0? 1~lOmol/L;
[0013] 所述沉淀温度为25~100°C，优选50~80°C;沉淀时间为0. 1~10小时，优选 1~2小时；
[0014] 所述还原剂为H2或NaBH4等，优选为112。当使用4作还原剂时，压力为0. 1~4MPa， 优选2~4MPa;还原时间为0. 1~20小时，优选12~15小时；还原温度为40~200°C，优 选 100 ~200。。；
[0015] 在制备的催化剂中，金属钌锌颗粒的粒径为1~10nm，优选1~5nm。
[0016] 本发明的另一目的是提供通过上述方法制备的苯选择加氢制环己烯的催化剂。
[0017] 将根据上述方法制备的苯选择加氢制环己烯的催化剂按下列方法用于苯选择加 氢制环己烯的反应：
[0018] (1)浆液的配制：浆液由去离子水、本发明所述催化剂、二氧化锆和硫酸锌组成， 催化剂与二氧化锆的重量比为1:0. 01~1:10;硫酸锌与去离子水的重量比为1%~25%， 催化剂与去离子水的重量比为〇. 1%~10% ;
[0019] (2)苯加氢反应：向制得的浆液中加入苯，苯与浆液的重量比为1:2~5,然后通入 氢气进行反应，其中，氢气压1~5MPa，反应温度100~200°C，搅拌速度为500~1000 r/ min〇
[0020] 本发明的有益效果还包括以下几个方面：
[0021] 1、表面活性剂为一种或多种的混合物。
[0022] 2、表面活性剂防止钌锌纳米粒子发生团聚，催化活性高，寿命长。
[0023] 3、催化剂制备方法简单，重复性优异，纳米金属颗粒粒径分布窄，粒径分布主要为 3-5纳米。
[0024] 4、过滤后的滤液可以循环使用。
[0025] 5、通过洗涤除去表面活性剂，可以得到高分散的纳米钌锌催化剂。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例2制备的催化剂的TEM图；
[0027] 图2为实施例2制备的催化剂的粒径分布图；
[0028] 图3为对比例1制备的催化剂的TEM图；
[0029] 图4为对比例1制备的催化剂的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对发明作进一步说明。
[0031] 实施例1
[0032] 将4g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于水中，向其中加入0. 5gRuCl3 ?nH20(Ru含量40% (重量））的水溶液和〇? 〇8gZnSO4 ? 7H20的水溶液（聚乙烯基吡咯烷酮：Ru= 20:1 (重 量）），均匀混合。然后向上述溶液中滴加4mllOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下搅拌3小 时，陈化过夜。然后将得到的溶液加入到60ml高压反应釜中，在150°C下，用5MPa的4还 原15小时，过滤、洗涤三次后即制得反应用催化剂。
[0033] 实施例2
[0034] 将Ig聚丙烯酸钠溶解于水中，向其中加入0.5gRuCl3 ^nH2CKRu含量40% (重量）