担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料及其合成方法与应用，属于贵 金属担载多孔材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 在介孔材料中，介孔氧化硅是研宄较为深入的体系。相比于氧化硅，氧化铝拥有 一些优于氧化硅的性质，例如更高的水解稳定性、更强的酸性、更易于担载不同金属物种等 等，因此在催化、吸附等领域得到了更为广泛的应用。由于氧化铝具有较大的比表面积、特 殊的孔结构和一定的酸性，且热稳定性较高，在高于800°C时比表面积仍能保持在IOOmVg 以上，因而在催化领域应用最为广泛，已经成为化工和石油工业中最广泛使用的催化剂或 催化剂载体，在石油组分的裂解、加氢精制、加氢脱硫、碳氢化合物的重整制氢、气相油品组 分的纯化、汽车尾气的净化等反应过程中发挥着重要的作用。然而由于氧化铝体系自身的 特点，介孔氧化铝的合成方法尚不如介孔氧化硅成熟。
[0003] 贵金属催化剂具有高催化活性、耐高温、抗氧化等优点，是一类广泛应用的重要催 化材料，也是近年来的研宄热点之一。以有序介孔材料为催化剂载体材料，利用介孔孔道的 限域作用，可以控制担载纳米颗粒的生长；另一方面，由于不同分子向孔道内的扩散系数有 差别，并且孔腔对催化反应的过渡态存在空间限制作用，因此可以根据底物、产物和过渡态 的立体构型差异等实现择形催化。
[0004] 常用的向介孔孔道中担载纳米颗粒方法主要有浸渍法和嫁接法。其中，浸渍法最 为常用。然而这种类似"浇铸"工艺的合成方法的关键步骤在于金属氧化物前驱体在介孔 孔道中的担载效率，而实际情况是，在浸渍过程中，金属盐溶液更愿意在孔道外表面吸附， 同时毛细作用是溶液在孔道内运动的唯一驱动力，如果介孔孔壁与溶液的作用力很弱，毛 细作用也会变得很小，导致溶液在孔道内的填充率低，同时纳米颗粒也不易均匀分散。多 次反复浸渍是"纳米铸造"法通用的方法，但这样带来的问题就是合成步骤繁琐耗时，真正 得到的有序结构的产率也不能与软模板法匹敌，无法满足大规模合成和进一步实用化的需 求。另一种常用方法是嫁接法，尽管嫁接法可以保证纳米粒子进入孔道中，但是需要寻找合 适的嫁接分子，而且担载需要多步进行。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种担载贵金属的有序介孔氧化铝 材料及其合成方法与应用。该合成方法利用疏水性贵金属前躯体，可以一步合成担载贵金 属的有序介孔氧化铝材料，不需要先合成介孔氧化铝材料，再负载贵金属。
[0006] 为达到上述目的，本发明首先提供了一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的合 成方法，其包括以下步骤：
[0007] (1)将酸、醇、非离子型表面活性剂混合均匀后，加入疏水性贵金属盐（作为前驱 体）和铝盐（作为前驱体），混合均匀后，得到一混合溶液；
[0008] (2)使所述混合溶液在30-60°C下保持一段时间；
[0009] (3)然后在300-600°C下焙烧，得到所述的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料。
[0010] 在上述的合成方法中，优选地，所述疏水性贵金属盐包括乙酰丙酮铂、乙酰丙酮 钯、乙酰丙酮银、乙酰丙酮金、乙酰丙酮钌和乙酰丙酮铑等中的一种或几种的组合；更优选 地，所述疏水性贵金属盐包括乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮银中的一种或几种的组 合。
[0011] 在上述的合成方法中，优选地，所述铝盐包括硫酸氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝和硫 酸铝等中的一种或几种的组合；更优选地，所述铝盐包括硝酸铝和/或异丙醇铝。
[0012] 在上述的合成方法中，优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异 丁醇和仲丁醇等中的一种或几种的组合；更优选地，所述醇包括乙醇和/或正丙醇。
[0013] 在上述的合成方法中，优选地，所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸、乙酸和柠檬酸等中的 一种或几种的组合；更优选地，所述酸包括硝酸和/或柠檬酸。本发明的合成方法采用酸调 节醇溶液，使其显酸性，才能使铝前驱体缓慢的醇解，便于形成介孔的结构。
[0014] 在上述的合成方法中，优选地，所述非离子型表面活性剂包括三嵌段共聚物。更优 选地，所采用的三嵌段共聚物包括P123、F127、F68和Brij-56等中的一种或几种的组合； 尤为优选地，所述三嵌段共聚物包括P123和/或F127。本发明的合成方法采用三嵌段共聚 物高分子表面活性剂作为孔结构的模板剂。若使用其他离子型的有机小分子作为模板剂， 则由于有机小分子本身比较小，形成的模板结构不稳定，而且诱导形成的孔壁比较薄，在焙 烧的过程中孔道容易坍塌，很难得到高比表面积和孔道分布集中的氧化铝介孔材料。
[0015] 在本发明的合成方法中，所述疏水性贵金属盐、铝盐、醇、酸和非离子型表面活性 剂可以纯物质或溶液的形式参与反应，其溶液的浓度可以由本领域技术人员进行常规的调 -K- T。
[0016] 在上述的合成方法中，优选地，以所述担载贵金属的有序介孔氧化错材料的 总质量为基准，所述贵金属的担载量为0.1-5 % (以贵金属单质的量计），更优选为
[0017] 在上述的合成方法中，优选地，以25mmol铝元素为基准，所述非离子型表面活性 剂的用量为5g-15g。
[0018] 在上述的合成方法中，优选地，步骤（1)为：将酸、醇与非离子型表面活性剂混合 (可适当搅拌），再在搅拌下与疏水性贵金属盐和铝盐混合，继续搅拌，使所述疏水性贵金 属盐和铝盐溶解，得到一混合溶液。更优选地，在搅拌下与疏水性贵金属盐和铝盐混合，然 后继续搅拌的时间为5-12小时。
[0019] 在上述的合成方法中，优选地，步骤（1)中的所述混合溶液（该混合溶液为前驱体 完全溶解后的溶液）的pH值为1-5。
[0020] 在上述的合成方法中，酸和醇的用量可以由本领域技术人员根据实际情况进行调 节，只要使步骤（1)中得到的混合溶液的PH值在1-5的范围内即可。
[0021] 在上述的合成方法中，优选地，步骤（1)是在10-30°C下进行的。
[0022] 在上述的合成方法中，步骤（2)中在30-60°C下挥发的时间，是根据形成的凝胶 (或干胶）的效果来确定的，优选地，步骤（2)中在30-60°C下保持的时间为12-72小时。更 优选地，步骤（2)是在40-50°C下保持36-48小时。本发明的合成方法采用30-60°C(优选 采用40-50°C)来挥发醇等溶剂，能够便于介孔结构的形成。优选地，可以将混合溶液转移 至鼓风干燥箱中，温度设定为30-60°C(优选采用40-50°C)，在此条件下进行醇等溶剂的挥 发。
[0023] 在上述的合成方法中，优选地，步骤（3)中在300-600°C下焙烧的时间为3-10小 时，以去除非离子型表面活性剂模板。更优选地，步骤（3)中的焙烧温度为400-500°C，焙烧 时间为4-8小时；尤为优选地，焙烧时间为4-6小时。
[0024] 本发明利用溶胶-凝胶法，以非离子型表面活性剂作为模板剂，由于非离子型表 面活性剂具有两端亲水基团和中间的亲油基团，可以在极性溶剂中形成具有疏水内核和极 性基层的棒状胶束结构。此时加入一定量疏水性贵金属前驱体，由于胶束的增溶作用，该疏 水性贵金属前驱体更倾向于进入胶束非极性疏水内核中。接着加入铝前驱体，然后通过溶 剂的缓慢挥发，前驱体和表面活性剂相互作用形成介孔相。最后焙烧除去模板剂，从而一步 合成担载贵金属的有序介孔氧化错材料，而不需要先合成介孔氧化错材料，再负载贵金属。
[0025] 另一方面，本发明还提供了一种担载贵金属的有序介孔氧化铝材料，其是通过上 述的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的合成方法所制备得到的。
[0026] 在上述的担载贵金属的有序介孔氧化错材料中，优选地，以所述担载贵金属的有 序介孔氧化铝材料的总质量为基准，所述贵金属的担载量为〇. 1-5% (以贵金属单质的量 计），更优选为0.5% -3. 5%。
[0027] 本发明提供的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的介孔结构高度有序。根 据本发明的【具体实施方式】，优选地，该担载贵金属的有序介孔氧化铝材料的比表面积 为100-300m2/g，孔体积为0. 1-0. 8cm3/g，介孔孔径为l-10nm，贵金属纳米颗粒的粒径为 I-IOnm;更优选地，所述比表面积为100-200m2/g，孔体积为0. 1-0. 5cm3/g，介孔孔径为 3-7nm，贵金属纳米颗粒的粒径为2-7nm。
[0028] 本发明提供的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料可以保证贵金属在介孔材料中 的高度分散，提高了贵金属的担载率，而且在高担载量下仍然可以保持高度有序的介孔孔 道结构，同时利用孔道的限域作用限制了贵金属纳米颗粒的尺寸。
[0029] 此外，本发明还提供了一种上述的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料在制备一氧 化碳氧化反应的催化剂中的应用。
[0030] 本发明提供的担载贵金属的有序介孔氧化铝材料，作为一氧化碳氧化反应的催化 剂，与传统的浸渍方法制备得到的贵金属担载介孔氧化铝材料相比较，该一步法合成的材 料具有更高的催化活性和热稳定性，是一种高热稳定性的催化剂。
[0031] 综上所述，本发明采用一步法合成了担载贵金属的有序介孔氧化铝材料，该材料 的贵金属纳米颗粒在介孔材料中的分散度高、担载率高、贵金属纳米颗粒尺寸小，而且介孔 孔道结构高度有序，其作为一氧化碳氧化反应的催化剂具有高的催化活性和热稳定性。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1-5的担载铂的有序介孔氧化铝材料的小角X射线衍射图。
[0033]图2为实施例1-5的担载铂的有序介孔氧化铝材料的广角X射线衍射图。
[0034]图3为实施例1-5的担载铂的有序介孔氧化铝材料的氮气吸脱附曲线。
[0035]图4为实施例1-5的担载铂的有序介孔氧化铝材料的孔径分布图。
[0036] 图5为实施例1的担载铂的有序介孔氧化铝材料的透射电镜照片。
[0037] 图6为实施例2的担载铂的有序介孔氧化铝材料的透射电镜照片。
[0038] 图7为实施例3的担载铂的有序介孔氧化铝材料的透射电镜照片。
[0039] 图8为实施例4的担载铂的有序介孔氧化铝材料的透射电镜照片。