一种球形介孔分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛无机材料领域，特别涉及一种球形介孔分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] MCM-41分子筛具有规整的孔道结构（二维六方结构）、狭窄的孔径分布（2~ 10nm)、孔容大（> 0. 3cm3/g)、比表面积高（800~1200m2/g)等特点。较大的且均一的孔 径有利于大分子在其孔道内的有效扩散，以金属离子修饰的MCM-41在烷基化反应、烷烃异 构化反应、芳香族化合物的氧化反应、酯化反应、酰基化反应和聚合反应等方面具有很好的 活性，在涉及大分子催化反应领域引起人们极大关注。
[0003] 较高的比表面积和较大的孔体积有利于其用作吸附剂，用于多种气体及某些挥发 性有机物、液体甚至固体的吸附。最初应用于有机分子（如苯）的吸附，后来又作为吸附剂 用于氮气、甲苯、四氯化碳等多种分子，目前更多的是应用于废水中重金属离子和染料的吸 附。
[0004] 球形MCM-41介孔分子筛除了具有上述特征外，还具有规则的球形外貌，使其在在 分离、光学、电化学、生物化学、药学以及纳米材料等领域都具有广阔的应用前景，特别是粒 径小于400nm的实心球在吸附分离、色谱分离等方面具有更广阔的应用前景。
[0005] 现有技术中公开了多种球形MCM-41介孔分子筛的制备方法，Sidber等人
[W. St5ber，A. Fink, E. Bohn, J. Colloid Interface Sci·，1968. 26(1) :62-69.]在水、醇、 胺和有机硅的体系中合成出单分散的二氧化硅实心球。该方法合成出的实心球尺寸较大， 在十几个到几十个微米级。
[0006] Mi 11 er 等人[C. R. Mi 1 ler，R. Vogel, Ρ· Ρ· T. Surawski，et al·，Langmu ir，2005. 21(21) :9733-9740.]利用 3_MPTMS(Mercaptopropyltrimethoxysilane)为乳化 液，两步法合成出功能化有机硅微米球。合成的第一步是酸催化MPTMS的水解和聚合；第二 步是碱催化聚合，快速形成尺寸均一的乳液滴。乳液滴进一步聚合就形成实心微米球。该 方法需要分步骤进行，比较繁锁，同时得到的实心球，平均尺寸大。
[0007] BUchel 等 A[G.BUchel，K.K.Unger，A.Matsrnoto，etal.，Adv· Mater.，1998. 10:1036-1038.]利用十八烷基三甲氧基硅烷为孔径控制剂，乙醇作为共溶 剂，正硅酸乙酯（TE0S)作为硅源，在单分散球形无孔的氧化硅表面包覆介孔氧化硅外壳， 除去表面活性剂后形成的纳米孔道随机分布在厚度约为75nm的氧化硅薄层中，得到的实 心球具有热稳定性高和比表面积大等特点，可作为色谱吸附剂。该方法需要预先准备单分 散球形无孔的氧化硅载体，使得快速地合成球形分子筛受到了很大的限制。
[0008] Yano 等人[K. Yano, R&D Review of Toyota. CRDL, 2005. 40:28.]在喊性条件下，醇 水体系中以CJMABr (η = 10,12,16)为表面活性剂，有机硅氧烷为硅源合成出单分散介孔 二氧化硅实心球。同时还考察了不同硅源、不同CTAB浓度和温度对于生成实心球的影响。 该方法使用价格昂贵的有机硅为硅源，对于大规模地合成介孔实心球起到了很大的限制作 用。
[0009] Alonso 等人[B.Alonso，C.Cli nard,D.Durand,et al.,Chem. Commum.，2005:1746-1748.]通过挥发自组装法合成出表面功能化的介孔二氧化娃实心球。
[0010] Huo 等人[Q. Huo, J. Feng, F. Schuth，et al.，Chem. Mater.，1997. 9 (1) : 14-17.]通 过喷射液滴方法合成出微米尺寸的介孔二氧化娃实心球。Prouzet等人[E. Prouzet，F. Cot, C. Boissiere, et al·，J. Mater. Chem.，2002. 12 (5) : 1553-1556.]通过超声方法合成出 介孔二氧化硅实心球。此类方法虽然可以合成球形介孔分子筛，但是合成条件比较苛刻，工 艺复杂，以及用到价格昂贵的有机硅试剂，对分子筛的结构也有较大的影响。
[0011] 因此，目前制备球形介孔分子筛的方法存在诸多缺陷，亟需进行改善。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于克服现有技术制备球形介孔分子筛MCM-41时，合成步骤繁锁， 合成条件苛刻，成本过高的缺陷，引入低沸点、低极性和低表面张力的丁酮作为共溶剂，方 便、快捷地得到粒径更小的球形介孔分子筛。
[0013] 本发明提供一种球形介孔分子筛的制备方法，包括：
[0014] 将阳离子表面活性剂、氨水、丁酮和水混合，得到混合溶液；
[0015] 向所述混合溶液中加入正硅酸乙酯（TE0S)，搅拌后得到反应液；
[0016] 将所述反应液过滤，得到滤出物；以及
[0017] 对所述滤出物进行煅烧处理，得到球形介孔分子筛。
[0018] 在本发明的制备方法的一个实施方式中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲 基溴化铵（CTAB)，所述氨水的体积浓度为25-28%。
[0019] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述混合溶液中阳离子表面活性剂、 水、氨水和丁酮的摩尔比为 〇. 05-0. 5 :100-500 :0. 5-5 :5-300。
[0020] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述正硅酸乙酯与所述丁酮的摩尔比 为 0· 5-2 :5-300。
[0021] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，将阳离子表面活性剂、氨水、丁酮和水 混合的方式包括将阳离子表面活性剂加入水中，待其完全溶解后，再加入氨水和丁酮。
[0022] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述混合溶液和所述正硅酸乙酯经过 溶胶-凝胶化学过程以及协同自组装过程得到所述反应液。
[0023] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述煅烧的温度为400~800°C，时间 为2~10小时。
[0024] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，在对所述滤出物进行煅烧处理之前， 还包括对所述滤出物进行洗涤并干燥。
[0025] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述球形介孔分子筛的粒径为300~ 400nm、孔径为2. 5~3. 5nm、比表面积为800~1100m2/g、孔体积大于0· 5cm3/g。
[0026] 在本发明的制备方法的另一个实施方式中，所述球形介孔分子筛为球形MCM-41 介孔分子筛。
[0027] 本发明的制备方法克服了在合成步骤简单、合成条件温和的条件下，只能生成粒 径较大的实心球的缺陷，引入低沸点、低极性和低表面张力的丁酮作为共溶剂，方便、快捷 地得到粒径更小的球形介孔分子筛，大大缩短了合成的时间，达到了快速合成的目的，降低 了生产成本，所得到的球形介孔分子筛在催化剂制备中的载体、色谱分离中的色谱柱填充 等领域具有广泛的实际应用价值。
【附图说明】
[0028] 图1是实施例1合成的球形MCM-41分子筛样品的扫描电镜图（SEM);
[0029] 图2是实施例1合成的球形MCM-41分子筛样品的特征小角X光衍射图（XRD);
[0030] 图3是对比例1合成的球形MCM-41分子筛样品的透射电镜图（TEM)。
【具体实施方式】
[0031] 下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限 于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
[0032] 本发明提供一种球形介孔分子筛的制备方法，包括：将阳离子表面活性剂、氨水、 丁酮和水混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入正硅酸乙酯（TE0S)，搅拌后得到反应液； 将反应液过滤，得到滤出物；以及对滤出物进行煅烧处理，得到球形介孔分子筛。
[0033] 阳离子表面活性剂、氨水、丁酮和水混合的方式可为将阳离子表面活性剂加入去 离子水中，待其完全溶解后，再加入氨水和丁酮，也可先将氨水和丁酮加入水中，之后再加 入阳离子表面活性剂，只要保证各组分完全溶解而得到混合溶液即可。所用的氨水