专利名称：含介孔结构的zsm-5分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及介孔材料的制备方法，特指一种含介孔结构的ZSM-5分子筛的制 备方法。
背景技术：
微孔分子筛如ZSM-5和Y等作为催化材料在石油化工等领域有着重要的应 用价值。主要是由于它们具有规则的孔道、强酸性和形状选择性。但由于它们的 孔径较小，使大分子催化反应受到了限制。因此，具有较大孔径的酸性催化材料 的研究对石油化工领域的大分子催化反应是非常重要的。自90年代初首次合成出有序介孔材料以来，有序介孔材料的合成方法、合 成机理和应用等研究获得了很大的发展。常见的介孔材料有MCM-41和 MCM-48，孔道大小为1.5 10nrn，还有SBA系列介孔材料如SBA-15、 SBA-16、 SBA-8等P—5、孔径可控制在2 30ran。介孔分子筛的合成，大大拓宽了原有微孔 分子筛的孔径范围，成为孔材料研究领域新的里程碑。介孔分子筛具有大比表面， 可调变孔径大小以及良好的热稳定性，为其在材料和催化领域中的应用奠定了基 础。介孔硅铝分子筛MCM-41虽然具有一定的酸性，但由于分子筛的孔壁呈无 定形状态，其酸强度远低于具有晶体骨架结构的微孔硅铝沸石分子筛，相当于无 定形硅铝酸，作为催化剂它不适合于强酸催化的大分子反应。而且其水热稳定性 很差，很难再生使用，不能取代用于大分子反应的液体酸催化剂，限制了其应用 范围。为了提高介孔分子筛的酸性和水热稳定性，Kloetstra等对介孔材料MCM-41 和HMS的孔壁进行再晶化，使其具有ZSM-5微孔特征，其活性是常规MCM-41 活性的3 4倍。但合成方法繁琐且费用高，实用价值不大。Karlsson等用两种模 板剂(C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr)也合成出了具有微孔和介孔混合相 的复合材料，但得到的材料为两相。Trong等先用一种共聚物E02oP07oE02o为模 板剂合成具有厚孔壁的介孔材料。然后用质量分数为10%的四丙基氢氧化胺 (TPAOH)溶液浸渍介孔材料并在120 13(TC晶化，合成出孔壁含微孔的介孔材料。Verhoef等用浸渍法把一定浓度的TPAHO溶液浸渍到硅铝比为30的MCM-41 样品上，在17(TC晶化l 2h。使孔壁部分晶化生成了纳米级的ZSM-5微晶，但 介孔结构受到较严重的破坏。Liu等利用Y型、ZSM-5、 Beta沸石晶种制备了水 热稳定的六方硅酸铝介孔分子筛(MSU-S)。 Zhang等用分步晶化法合成出高温水 热稳定性的六方介孔硅酸铝MAS-5。这些方法使介孔材料的酸强度都得到很大 提高，但与ZSM-5的酸强度和酸量相比还较低。Wang等利用2600nrn的PS微 球为模板剂与合成ZSM-5沸石的凝胶组装，晶化处理后得到含大孔和微孔的材 料。Claus等用炭黑珠(12nm)为模板剂合成出了单晶介孔沸石。但这种方法合成 的产物其孔道很不均匀，孔径分布较宽。总之，国内外到目前为止所制备的增强 酸性的介孔材料还存在各种问题。发明内容本发明的目的是提供一种含介孔结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其利用含 铝或全硅SBA-15介孔分子筛，把蔗糖填充到介孔内，生成有序纳米结构碳，并 以此为介孔模板剂，进一步晶化使SBA-15的介孔孔壁晶化为ZSM-5晶体结构， 然后除去碳。由于孔壁为微孔晶体结构，具有强酸性和较高的水热稳定性，使其 在有机大分子合成反应和重油及渣油的催化裂化反应中具有应用前景。本发明的合成方法是(l)利用蔗糖，根据SBA-15的介孔孔体积，按SBA-15: 蔗糖=1: 2.05 (质量比)称取蔗糖，按蔗糖水浓硫酸(98%) =1: 5: 0.24 (质量比)配制含硫酸的蔗糖溶液，并用其浸渍含铝或全硅的SBA-15，在100 'C下烘干6h，温度升至150'C初步炭化6h。然后在氮气保护下，于700 800。C进 一步碳化，为了填充的更充分一般采用分步浸渍法。通过调节SBA-15的孔壁厚 度(2 7nm)，可以在小范围内改变有序介孔碳的孔径。实验表明，制备纳米结构 碳方法不同，其碳结构的有序性也有所不同。经XRD和孔分布测试显示用简单 的蔗糖法制备的纳米结构碳其有序程度较高。(2)经炭化处理后的纳米结构碳为 摸板剂，其中的SBA-15不必除去，直接作为硅源和铝源，用含四丙基溴化铵和 氢氧化钠的溶液浸渍炭化后样品，使SBA-15的孔壁转化为ZSM-5晶体结构。合成步骤如下称取2克硅铝原子比为15 50的A1-SBA-15样品，按上述方 法在抽滤条件下把蔗糖溶液填充到A1-SBA-15的介孔内，并使蔗糖在介孔内炭化。把浓度为2moI i/1的氢氧化钠1.7 4mL和1.5 4.0mL的水混合，称取0.44 l.Og四丙基溴化铵(TPABr)溶解于上述溶液中，并用此溶液浸渍介孔内含炭化 物的A1-SBA-15样品。其物料的摩尔配比为Si02: 0.01 0.033Al2O3: (0.05 0.15)Na2O : (0.08 0.14)TPABr: (5 10)H2O, 在140 160。C晶化，时间为24 48h。经过滤、干燥、除碳后可得到介孔晶体硅 铝酸盐，孔壁晶体结构类似于ZSM-5分子筛结构。如果使用全硅SBA-15为原料，在SBA-15孔壁晶化时需引入铝源。按前述 方法把蔗糖填充到2克全硅SBA-15的介孔内，炭化后，把0.0762 0.2286g偏 铝酸钠和0.54 1.0 g四丙基溴化铵溶解在1.9 4mL蒸馏水中，并加入浓度为 2mo1 I/1氢氧化钠1.2 2.4mL混合均匀，并用此溶液在抽滤条件下浸渍炭化后 的样品。其物料的摩尔配比为Si02: 0.01 0.033Al2O3: (0.05 0.15)Na2O : (0.08 0.14)TPABr: (5 10)H2O， 晶化温度为140 160°C，时间为24~48h。使SBA-15的孔壁转化为ZSM-5晶 体结构。样品的硅铝比通过合成时硅源和铝源加入量的控制来实现，制备的样品用 SCZ(x)符号表示，括号中的;c表示Si"Alg比。X-射线衍射分析制备出的样品， 表明衍射峰与ZSM-5分子筛的图谱相似。虽然在2 e为0.4 0.9度的范围内没 有SBA-15的特征衍射峰，但孔分布测定表明，在孔径为2 3nm处有典型的介 孔分布，比表面积为350 450m、g—1。将SCZ(50)交换成氢型，氨吸附后的程 序升温图约在185'C和3I5'C有两个脱附峰，说明样品除强酸位外也存在中强酸 位，强酸位是由ZSM-5结构形成的孔壁产生的。异丙苯裂解反应显示，在350 °。时异丙苯的转化率大于99%。实验结果表明，制备的样品中大部分介孔孔壁转 化为ZSM-5晶体结构，也有部分介孔结构被破坏，但可通过优化制备方法减少 介孔结构的破坏。制备的样品含有序介孔结构，孔壁的酸性与纯ZSM-5分子筛 相似，可用于强酸催化的有机大分子参加的反应。
具体实施方式
实例1 制备SCZ(25)第一步，采用硅铝比为25的A1-SBA-15为原料，经540。C焙烧6h除去摸板剂。第二步，称取lg除去摸板剂的A1-SBA-15样品，其硅铝比为25。把蔗糖 1.25g、浓硫酸0.08ml和蒸馏水5ml混合配制成澄清溶液。将SBA-15放入抽滤 漏斗中，用泵抽滤的同时，缓慢滴加上述溶液，收集滤过的溶液并重复滴加2 3次，以便使蔗糖填充到A1-SBA-15的介孔孔道内，取出A1-SBA-15，并和多余 的滤液混合。将上述混合物于IOO'C下烘干6h,温度升至150'C初步炭化6h。再 取蔗糖0.8g、浓硫酸0.05ml、蒸馏水5ml，并配制成澄清溶液，重复前述的步骤， 对A1-SBA-15粉末进行二次孔填充后，于l(KTC下烘干6h，温度升至150'C再一 次初步炭化6h，得黑色粉末样品。将上述黑色粉末在高纯氮气流保护下程序升 温至750'C，并恒温2h,使A1-SBA-15介孔内的蔗糖炭化。第三步，把浓度为2mo1 L"的氢氧化钠1.7mL和1.5mL的水混合，称取 0.44g四丙基溴化铵溶解于上述溶液中，并用此溶液浸渍第二步得到的样品，其 物料配比为Si02: 0.02Al2O3: 0.10Na2OO.lOTPABr: 9.0H20 (摩尔比)。把浸渍后的样品装入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在150'C的烘箱中晶 化48h。取出用蒸馏水洗涤并抽滤烘干。将样品在通空气的条件下550'C焙烧4 5h除去介孔中的炭，得白色粉末样品SCZ(25)。作为固体酸催化剂使用时，须用 硝酸铵或氯化铵水溶液交换处理后焙烧成氢型样品。 实例2 制备SCZ(50)第一步，采用硅铝比为50的A1-SBA-15为原料，经540'C焙烧6h除去摸板 剂。第二步，称取lg除去摸板剂的Al-SBA-15样品，其硅铝比为50。填充蔗糖 及炭化的方法和实例1方法相同。第三步，把浓度为2mo1 的氢氧化钠0.85mL 和1.9mL的水混合，称取0.38g四丙基溴化铵溶解于上述溶液中，并用此溶液浸 渍第二步得到的样品。其物料配比为Si02: 0.0lAI2O3: 0.05Na2O: 0.08TPABr: 10H2O (摩尔比)。把浸渍后的样品装入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在160 'C的烘箱中晶化24h。取出用蒸馏水洗涤并抽滤烘干。将样品在通空气的条件下 55(TC焙烧4h除去介孔中的炭，得白色粉末样品SCZ(50)。 实例3制备SCZ(15)第一步，釆用硅铝比为15的A1-SBA-15为原料，经540。C焙烧6h除去摸板 齐U。第二步，称取lg除去摸板剂的Al-SBA-15样品，其硅铝比为15。填充蔗糖及炭化的方法和实例1方法相同。第三步，把浓度为2mo1 'L"的氢氧化钠2.5mL和0.9mL的水混合，称取0.64g 四丙基溴化铵溶解于上述溶液中，并用此溶液浸渍第二步得到的样品。其物料配 比为Si02: 0.033AA2O3: 0.15Na2O: 0,14TPABr: 5 H20 (摩尔比)。把浸渍后 的样品装入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在16(TC的烘箱中晶化24h。取出 用蒸馏水洗漆并抽滤烘干。将样品在通空气的条件下55(TC焙烧4h除去介孔中 的炭，得白色粉末样品SCZ(15)。 实例4另一方法制备SCZ(25)此方法与实例1方法的区别在于铝源不是来自A1-SBA-15，而是在第三步晶 化SBA-15孔壁时加入的，此法可降低合成A1-SBA-15的成本。第一步，称取10g P123 (聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物)溶解 于320mL水中，再加入37%浓盐酸62.85mL，混合均匀。在35 4(TC强烈搅拌 条件下，逐滴加入正硅酸乙酯22g，各原料配比为P123: 60SiO2: 350HC1: 11380H2O (摩尔比)。连续搅拌24h后，在IO(TC条件下晶化24h,经过滤洗涤 干燥后，焙烧除去摸板剂得全硅SBA-15。第二步，称取lg除去摸板剂的全硅SBA-15，把蔗糖l,25g、浓硫酸0.08ml 和蒸馏水5ml混合配制成澄清溶液。将SBA-15放入抽滤漏斗中，用泵抽滤的同 时，缓慢滴加上述溶液，收集滤过的溶液并重复滴加2 3次，以便使蔗糖填充 到SBA-15的介孔孔道内，取出SBA-15，并和多余的滤液混合。将上述混合物 于IO(TC下烘干6h，温度升至150'C初步炭化6h。再取蔗糖0.8g、浓硫酸0.05ml、 蒸馏水5ml，并配置成澄清溶液，重复前述的步骤，对SBA-15粉末进行二次孔 填充后，于10(TC下烘干6h，温度升至150。C再一次初步炭化6h，得黑色粉末样 品。将上述黑色粉末在高纯氮气流保护下程序升温至750°C，并恒温2h，使 SBA-15介孔内的蔗糖炭化。第三步，把0.0762g偏铝酸钠和0.44g四丙基溴化铵溶解在1.9mL蒸馏水中， 并加入浓度为2mo1 L"氢氧化钠1.22mL混合均匀，并用此溶液浸渍第二步得 到的样品，方法是把样品置于过滤漏斗内，在抽滤条件下滴加上述含铝等的溶液， 控制水量使其没有过多的滤液。其物料配比为 Si02: 0.02Al2O3: 0.10Na2O : O息PABr: 9.0H2O (摩尔比)把浸渍后的样品装入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在16(TC的烘箱中晶 化48h。取出用蒸馏水洗漆并抽滤烘干。将样品在通空气的条件下55(TC焙烧4 5h除去介孔中的炭，得白色粉末样品SCZ(25)。经铵盐离子交换处理后，可得氢 型样品。
权利要求
1. 含介孔结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征是把蔗糖填充到Al-SBA-15的介孔内，750～800℃炭化后，用含四丙基溴化铵和氢氧化钠的溶液浸渍样品，经过滤、干燥、除碳后，使SBA-15的孔壁转化为ZSM-5分子筛结构；其物料配比为SiO2∶0.01～0.033Al2O3∶(0.05～0.15)Na2O∶(0.08～0.14)TPABr∶(5～10)H2O，晶化温度为140～160℃，时间为24～48h。
2.含介孔结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征是把蔗糖填充到全硅SBA-15 的介孔内，750 80(TC炭化后，用含偏铝酸钠、四丙基溴化铵和氢氧化钠的溶液 浸渍样品，经过滤、干燥、除碳后，使SBA-15的孔壁转化为ZSM-5分子筛结 构，其物料配比为Si02: 0.01 0.033Al2O3: (0.05 0.15)Na2O : (0.08 0.14)TPABr: (5 10)H2O, 晶化温度为140 160°C，时间为24 48h。
全文摘要
本发明为一种含介孔结构的ZSM-5分子筛的制备方法。其把蔗糖填充到含铝或全硅SBA-15的介孔内，使其炭化后，用含四丙基溴化铵等的溶液浸渍样品，在一定温度下晶化，使SBA-15的孔壁转化为ZSM-5晶体结构。焙烧除去SBA-15介孔内的碳及孔壁内的四丙基溴化铵，经硝酸铵或氯化铵水溶液交换处理和焙烧后得到的样品具有介孔结构和类似于ZSM-5分子筛的强酸性。制备方法中铝源的引入有两种方法，一是利用含铝的SBA-15为原料；二是用全硅SBA-15为原料，待填充蔗糖炭化后，在孔壁晶化时加入铝源，均可制备出不同硅铝比的样品，这种含介孔结构的ZSM-5分子筛用SCZ(x)表示。本发明的优点是孔壁为微孔晶体结构，具有强酸性和较高的水热稳定性，可在有机大分子合成反应和重油及渣油的催化裂化反应中应用。
文档编号C01B39/00GK101269819SQ20081002545
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月29日 优先权日2008年4月29日
发明者佟惠娟, 工 李 申请人:江苏工业学院