一种在金属泡沫基体上负载有序介孔分子筛sba-15的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属载体涂层制备领域，旨在提供一种在金属泡沫(铝、镍、铜、镉及其合金)基体上负载有序介孔分子筛SBA-15的制备方法。
【背景技术】
[0002]整体式催化剂是将活性组分负载到整体式载体上的一类催化剂，它与传统的催化剂相比，有更多的优点，如催化床层压降小、机械强度高和传质传热效率高等。但由于其比表面积很小，使用时需要在表面负载一层高比表面积的涂层，这些涂层不仅可以增强活性组分和载体的结合牢固度，提高活性组分的负载量，而且还能起到改善催化剂酸碱性的作用。如专利20081001136.9采用电沉积的方法在蜂窝状金属丝网载体表面沉积氧化铝粉和铝粉，最后煅烧涂覆上涂层的蜂窝状金属载体，涂层在蜂窝状金属丝网载体表面分散均匀、不龟裂。如果以此涂层为载体负载活性组分，便可制备出以氧化铝为载体的整体式催化剂，大大提尚催化效果。
[0003]对于传统的以二氧化硅为载体的负载型催化剂，可以采用上述思路，将二氧化硅涂覆到金属泡沫基体上，就能制备出相应的整体式催化剂，改善催化效果。专利200810044757.5采用廉价的水玻璃为原料，制备硅溶胶，经溶胶一凝胶浸渍提拉法在金属表面制备了二氧化硅涂层，该方法具有工艺设备简单，制备过程温度低等优点，但是由于其涂层与载体相互作用较弱，且其机械强度低，不能大范围应用于催化领域。与普通二氧化硅载体相比，有序介孔分子筛SBA-15具有比表面积大，孔道直径分布均一，孔径可调变，壁厚且水热稳定性好的优势，有利于反应物在孔道内的运输和反应的连续进行，因此在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。
[0004]出于实际应用的考虑，将有序介孔分子筛SBA-15负载在一些成型的金属泡沫上可以整合金属丝网和SBA-15在催化领域方面的优势，而将SBA-15与金属泡沫组装在一起的制备工艺尚未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种在金属泡沫(铝、镍、铜、镉及其合金)基体上负载有序介孔分子筛SBA-15的制备方法，通过对金属泡沫基体进行表面羟基化处理和硅烷偶联剂等活化剂的改性，大大提高了涂层和基体间的粘合度和涂层的涂覆量。本发明的技术方案包括如下步骤:
[0006](I)表面羟基化预处理:将金属泡沫基体依次放入浓硫酸和双氧水的混合液，氨水和双氧水的混合液中，常温下超声震荡并浸泡，然后用大量去离子水冲洗，放入无水乙醇中保存；
[0007](2)基体改性:将预处理的基体放入乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂，在氮气保护下搅拌反应，用无水乙醇清洗并保存；
[0008](3)将经步骤(2)处理的基体放入含硅源和模板剂的酸性溶液中，浸渍一定时间后取出，在室温下晾干，重复3?10次；
[0009](4)将经步骤(3)处理的基体置于装有去离子水的水热釜中晶化；
[0010](5)用热去离子水洗涤，经室温干燥后，在空气气氛下焙烧，即可获得产品。
[0011]本发明步骤(I)中，浓硫酸和双氧水混合液中的体积比为O?10:1，氨水和双氧水混合液的体积比为O?5:1。
[0012]本发明步骤(2)中，乙醇的质量分数为90?95%，加入的硅烷偶联剂的量为O?12g/L，加热温度为50?150°C，搅拌时间为I?1h0
[0013]本发明步骤(3)中，酸性溶液中各物质的摩尔比为S12:模板剂:HC1:H20:共溶剂=I:0.017:5.88:136:2?12，浸渍温度为20?100°C，浸渍时间为1min?2h。
[0014]本发明步骤(3)中，硅源为正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯或硅酸钠；模板剂为P123 (分子式为EO2qPO7qEO2q)或与F127 (分子式为EOici6PO7qEO106)、Tri tonx-100 (分子式为C14H22O (C2H4O) η)中任一种的混合；共溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、三甲苯(PhMc.)、甲苯(PhMc)或乙醇(EtOH)中的一种。
[0015]本发明步骤(4)中，基体放置于水热釜时，避免与釜底的去离子水接触，晶化温度为80?120 °C，晶化时间为6?48h。
[0016]本发明步骤(5)中，焙烧温度为200?700 °C，焙烧时间为I?2h。
[0017]本发明所述的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂的浓度及反应时间影响基体与涂层的粘合度，硅源的涂覆次数影响涂覆量。
[0018]本发明制备的涂层负载状况通过涂层负载率(负载率=(涂覆后质量一基体质量)/基体质量)来表示。基体和涂层附着力的强度通过经超声震荡30min之后的涂层脱落率(脱落率=(震荡后质量一涂覆后质量)/涂覆后质量)来表示。
[0019]本发明具有下列特点和效果:本发明选用金属泡沫是基于其具有延展性好，耐高温，耐腐蚀等优良特性，通过特殊方法在金属泡沫表面形成较多的羟基，并且通过硅烷偶联剂的改性，大大增加了基体与涂层的附着力。同时，模板剂的加入使SBA-15的孔道更加规整，孔径变大，便于活性组分的吸附。该制备方法适用于气-液-固催化反应中催化剂载体涂层的制备。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]选用形状为圆柱状的泡沫镍基体，规格为<M2.5mmX50mm;
[0022]将选用的泡沫镲基体放入50mL浓硫酸和双氧水体积比为8:1的混合液中，常温下超声振荡30min，浸泡2h，用大量去离子水冲洗，然后放入无水乙醇中保存；
[0023]将经处理的基体直接放入含模板剂P123和正硅酸乙酯的酸性溶液中，各物质摩尔量比为1TE0S:0.017P123:5.88HC1:136H20，40°C下浸渍30min取出，在室温下晾干，重复3次；
[0024]将经上述晾干的基体置于釜底装有少量去离子水的水热釜中进行晶化，控制温度为100°C，晶化时间24h。基体放置于水热釜时，避免与釜底少量的去离子水接触；
[0025]用300mL热去离子水洗涤，经室温干燥后，在空气气氛下以2°C /min程序升温至550 °C恒温焙烧Ih，即可获得产品。
[0026]结果显示该实例中涂层的负载率为9%，经超声波清洗器(数控超声波清洗器，KQ5200DE)清洗30min后涂层的脱落率为18.5%。
[0027]实施例2
[0028]选用形状为圆柱状的泡沫镍基体，规格为<M2.5mmX50mm;
[0029]将选用的泡沫镲基体放入50mL浓硫酸和双氧水体积比为8:1的混合液中，常温下超声振荡30min，浸泡2h，用大量去离子水冲洗；然后放入50mL氨水和双氧水体积比为5:1的混合液中，常温下超声振荡30min，浸泡2h，用大量去离子水冲洗，然后放入无水乙醇中保存；
[0030]将经处理的基体直接放入含模板剂P123和正硅酸乙酯的酸性溶液中，各物质摩尔量比为ITEOS:0.017P123:5.88HC1:136H20，40°C下浸渍30min取出，在室温下晾干，重复3次；
[0031]将经上述晾干的基体置于釜底装有少量去离子水的水热釜中进行晶化，控制温度为100°C，晶化时间24h。基体放置于水热釜时，避免与釜底少量的去离子水接触；
[0032]用300mL热去离子水洗涤，经室温干燥后，在空气气氛下以2°C /min程序升温至550 °C恒温焙烧Ih，即可获得产品。
[0033]结果显示该实例中涂层的负载率为12%，经超声波清洗器(数控超声波清洗器，KQ5200DE)清洗30min后涂层的脱落率为17.3%。
[0034]实施例3
[0035]选用形状为圆柱状的泡沫镲基体，规格为Φ 12.5mmX50mm ;
[0036]将选用的泡沫镲基体放入50mL浓硫酸和双氧水体积比为8:1的混合液中，常温下超声振荡30min，浸泡2h，用大量去离子水冲洗；然后放入50mL氨水和双氧水体积比为5:1的混合液中，常温下超声振荡30min，浸泡2h，用大量去离子水冲洗，然后放入无水乙醇中保存；
[0037]将经预处理的基体放入200mL的乙醇溶液中，在氮气保护下，加入硅烷偶联剂改性，无水乙醇的质量分数为90%，加入的硅烷偶联剂的量为2g，80°C搅拌反应3h，反应完毕用无水乙醇清洗并保存；
[0038]将经改性的基体放入含模板剂P123和正硅酸乙酯的酸性溶液中，各物质摩尔量比为ITEOS: 0.017P123:5.88HC1:136H20，40°C下浸渍30min取出，在室温下晾干，重复3次；
[0039]将经上述晾干的基体置于釜底装有少量去离子水的水热釜中进行晶化，控制温度为100°C，晶化时间24h。基体放置于水热釜时，避免与釜底少量的去离子水接触；
[0040]用3