一种采用介孔沸石晶体合成NaA分子筛膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成沸石分子筛膜的方法，具体涉及一种由微米级介孔NaA沸石 作晶种合成NaA型分子筛膜的方法。
【背景技术】
[0002] 沸石分子筛膜具有较好的机械强度和化学稳定性，以及均一的孔道结构，被广泛 应用于分离、催化、电极及光学材料等诸多领域。其中，NaA沸石分子筛膜具有很强的亲水 性，因此被广泛地运用于有机物脱水领域。
[0003] 陶瓷（氧化铝）中空纤维耐高温耐腐蚀，壁薄而且具有高的装填密度（膜表面积 /体积比> 1000 mVm3)，已成为合成沸石分子筛膜层的新型载体。研宄表明，中空纤维的薄 壁及高孔隙率使膜层具有较高的渗透汽化通量。NaA沸石分子筛膜的制备通常采用晶种二 次生长法。纳米晶体做晶种有利于在氧化铝中空纤维载体上合成连续致密的沸石分子筛膜 层。Shao等【Ind. Eng. Chem. Res. 2011，50:9718 - 9726】研宄发现浸涂晶体尺寸为90nm的 晶种液可以在氧化铝中空纤维载体表面二次生长制备具有高分离性能的NaA沸石分子筛 膜，而且重复性好。事实上，沸石纳米晶体作为晶种在沸石分子筛膜的合成上得到了广泛的 应用，能够有效控制二次生长中的膜层厚度和膜层结构，从而改善膜的分离性能。
[0004] 沸石的纳米晶体一般使用澄清（低浓度）的合成液在水热条件下合成，而且常加 入结构导向剂（模板剂）来降低晶体的尺寸。但是这样会产生一些问题：（1)低浓度的合成 液晶化速率慢，而且产率较低，经过反复的离心洗涤等操作后收率更低；（2)反应结束后， 大量的原料未参与反应，包括价格昂贵、对环境不利的结构导向剂；（3)有机模板剂会在合 成时嵌入到晶体结构中，影响纳米晶体的应用，因此一般在空气或者氧气中高温焙烧来除 去有机模板剂，但焙烧会降低纳米晶体的结晶度并且导致不可逆的团聚。
[0005] 为了解决以上问题，很多课题组在纳米晶体合成方面进行了研宄。Yang等 【Microporous Mesoporous Mater. 2009, 117:33-40】米用 0.003M 的 Pt (NH3)4Cl2 作为 晶化导向剂合成纳米级的NaA沸石晶体。Wang等【Chem. Commun. 2000, 23:2333-2334】 采用有机聚合物来解决纳米晶体焙烧过程中的烧结问题，还采用【J. Am. Chem. Soc. 2009, 125:9928-9929】甲基纤维素水凝胶来控制沸石晶体的生长，在无模板剂的条件 下合成出165nm的NaA和120nm的NaX沸石晶体。
[0006] 因此，需要更加简便的获得纳米晶体的方式，以用于合成连续致密的沸石分子筛 膜层。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服纳米晶体制备的复杂程序，提供了一种新的简单有效的获得 纳米晶体的方式，在载体表面制备NaA分子筛膜。具体的本发明提供了一种采用介孔沸石 晶体合成NaA分子筛膜的方法。
[0008] 本发明的操作方案如下：
[0009] -种采用介孔沸石晶体合成NaA分子筛膜的方法的步骤如下：
[0010] A.晶种液的制备
[0011] 将微米级介孔NaA沸石晶体研磨后配制成晶种水分散液，其质量分数 为0. 1% -5%，然后将此分散液进行离心分离除去微米级晶体，离心分离的转速为 500-5000rpm，离心时间为5-60min，除去微米级晶体后的晶种水分散液，称为晶种液；
[0012] B.晶种层的制备
[0013] 晶种层采用浸涂-滚擦法制备，首先将载体垂直浸入晶种液中5-30s，提出后将载 体放入烘箱，再将干燥后的载体取出，将载体一边转动，一边由下至上进行滚擦，得到晶种 化载体；
[0014] C.膜层的制备
[0015] 采用水热合成法制备膜层，将溶解好的铝源逐滴加入搅拌中的硅源，得到摩尔配 比为 Na2O = Al2O3 = SiO2 = H2O= (1-20) :1: (1-200) : (50-5000)的合成液，将合成液室温搅拌陈 化后倒入带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后将预涂晶种的载体垂直放入其中，反应 结束后取出载体，反复清洗和浸泡后干燥。
[0016] 优选的，所述步骤A中的微米级介孔NaA沸石晶体的粒径大小为2-5 μπι，介孔孔径 为 4_10nm〇
[0017] 所述步骤A中的研磨也可以采用球磨替代。
[0018] 优选的，所述步骤A中离心分离的转速为lOOOrpm，离心时间为30min。
[0019] 优选的，所述步骤B中载体为外径<3mm的氧化铝中空纤维或有机高分子中空纤维 管。
[0020] 优选的，所述步骤C中合成液的配比为Na2O = Al2O3:SiO2 = H2O = 3.4:1:2:155。
[0021] 本发明采用简单的IOmin研磨介孔NaA沸石晶体，并且配合离心操作，能够得到约 10%的IlOnm晶体（如图2所示），即2wt%研磨的介孔NaA晶体晶种液离心后的晶种液 浓度为0. 22wt%。本发明合成的分子筛膜连续致密，仅露出尖角的立方晶体紧密堆积成膜 层，没有可见的孔洞或者其他缺陷（如图3所示）。本发明合成的NaA分子筛膜用于渗透汽 化，结果表明，该膜对于75°C的90wt%乙醇水溶液的分离因子超过10, 000,膜的通量可达 8. 38kg/m2h。因此本发明方法合成的NaA型分子筛膜有很好的分离选择性和渗透性。
[0022] 采用本发明能够通过研磨微米级的介孔NaA晶体和低速离心分离（或较长时间沉 降）而轻松地获得一定量的纳米晶体，避免了传统方法合成纳米沸石晶体所需的复杂分离 步骤，且收率高。这主要是因为微米级的介孔NaA沸石晶体是由纳米晶畴构成的。本发明 首次证明介孔晶体剥离的纳米晶体能够诱导合成致密的NaA分子筛膜，相比于不能简单剥 离纳米晶体的传统沸石晶体具有很大的优势。
【附图说明】
[0023] 图1为介孔NaA晶体的SEM图；
[0024] 图2为研磨的介孔NaA晶体离心后晶体碎片的SEM图；
[0025] 图3为氧化铝中空纤维外表面合成NaA沸石分子筛膜的表面SEM图。
【具体实施方式】
[0026] 为了更好地说明本发明由微米级介孔NaA沸石剥离的纳米晶体作晶种合成NaA沸 石分子筛膜的方法，以及相比于传统沸石晶体的优势，下面举出一些分子筛膜的合成实施 例，但本发明不限于所列举的实例。
[0027] 介孔晶体的制备
[0028] 合成介孔晶体的致介孔剂为二甲基十六烷基[3_(三甲氧基硅