一种超支化聚合物功能化介孔材料及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种超支化聚合物功能化介孔材料及其应用。通过对共缩聚合成的氰基改性介孔硅的羧化，得到羧基功能化介孔硅，再采用“graftingto”策略在羧基功能化介孔硅上嫁接端氨基超支化聚合物，从而获得羧化介孔硅/端氨基超支化聚合物杂化材料。本发明提供的功能性介孔材料宏观形态为低密度粉末，微观结构规整有序，大体呈二维六方p6mm多孔结构，比表面积高，孔道表面覆有超支化有机功能组分，富含活性吸附位点，对重金属离子和有机染料污染物具有良好的吸附能力，可应用于废水处理或功能性载体领域。
【专利说明】一种超支化聚合物功能化介孔材料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超支化聚合物功能化介孔材料及其应用，具体为一种端氨基超支化聚合物功能化介孔硅杂化材料及应用，属于功能性材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]介孔材料是一种孔径介于2nm和50nm之间的多孔材料,相比较一般多孔材料，其孔道结构分布均一、比表面积较大。其中，介孔娃材料成本低廉，原料来源广泛。SBA-15型介孔二氧化硅是一种具有较大的孔径，较厚的孔壁和良好的水热稳定性的介孔硅材料，其孔道为二维六方结构，呈高度规则分布。这些特性使SBA-15可以作为良好的载体基质，在吸附、催化、传感、分离等领域显示出巨大的应用潜力。
[0003]然而，单纯的介孔氧化硅无机材料由于其结构单一，缺乏表面活性，功能性不足，应用受限，对其进行功能改性意义重大。通常采取的改性方法是有机硅烷偶联剂法，有机硅烷偶联剂的烷氧基团水解之后生成的硅醇键与无机硅表面硅羟基形成化学键合，从而使有机官能团部分接枝到无机骨架上。有机硅烷偶联剂修饰途径有后嫁接法和共缩聚法。采用后嫁接法制得的改性介孔硅材料合成步骤复杂，功能化修饰组分稳定性差，可能导致有机基团堵塞孔道。而高温煅烧去除模板剂则会使孔道结构热收缩变形。共缩聚法又称一锅法(one-pot)，相比较后嫁接法，有机硅源直接参与介孔骨架的构成，改性过程在一定程度上会影响孔道结构，但改性工艺简单快速，功能修饰组分分布均匀可调控，更适合大批量工业生产。
[0004]超支化聚合物是一种富有各种末端官能团，具有类似网络球状的三维立体结构的大分子结构聚合物。相比较线性聚合物，高度支化结构聚合物其分子链不易缠结，溶解度高，粘度低，分子结构呈球形，内部有大量空腔，活性反应位点多，使其作用效率大大提高；而超支化聚合物相比较树枝形聚合物合成工艺简单，仅一步法便可由单体合成，无需纯化，易于工业生产，而大量活性官能团的存在可以使其通过改性修饰制备不同性质及应用功能的聚合物，在催化化学、流变学改性剂、纳米技术、涂料工业、膜材料、生物医用材料、超分子化学等多个领域有广泛应用，同时也是理想的多功能性修饰剂。作为载体基质，介孔氧化硅具有均一可调的介孔孔径和较大的比表面积与孔容，由于孔壁表面存在大量自由硅羟基和双键硅羟基，易于引入功能基团，孔壁组成和性质同样也可调控，可塑性和适应性较强。鉴于两者的优势，若能有一种方法将超支化聚合物和无机介孔娃材料有机结合，应用于吸附或功能性载体，前景广阔。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种结构规整稳定，具有高吸附性能的端氨基超支化聚合物功能化介孔硅杂化材料及其应用。
[0006]为达到上述发明目的，本发明提供的技术方案为提供一种超支化聚合物功能化介孔材料，其制备方法包括如下步骤: 1、将记作为P123的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷溶解于去离子水中，得到浓度为5?50 g/L的P123溶液；再加入浓度为2mol/L的HCL溶液，P123与HCL溶液的质量体积比为1:5?100 g/mL，搅拌均匀，得到P123酸性溶液；
2、将有机硅烷偶联剂加入到P123酸性溶液中，有机硅烷偶联剂与P123的质量比为1:5?1:30，在温度为30?90°C、转速为300?700r/min的条件下，搅拌处理30?120min ;再逐滴加入正硅酸酯，正硅酸酯与P123的质量比为1:2?5:1，在温度为30?90°C、转速为300?700r/min的条件下,搅拌处理6?24h,得到娃溶胶前驱体；
3、将硅溶胶前驱体置于四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度为50?150°C的条件下晶化处理6?48h，将所得的白色沉淀过滤，经真空干燥，制得白色粉末状氰基功能化介孔硅，记作 CN-SBA-15 ；
4、将CN-SBA-15加入到浓度为48?98wt%的H2SO4溶液中，配制浓度为0.5?10g/L的CN-SBA-15硫酸溶液，在温度为70?120°C、转速为400?800r/min的条件下，搅拌处理6?24h，得到的产物经过滤后，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，制得羧基化SBA-15，记作 CA-SBA-15 ；
5、将端氨基超支化聚合物溶于有机溶剂中，得到浓度为2?30g/L的端氨基超支化聚合物溶液，将步骤4制得的CA-SBA-15分散于端氨基超支化聚合物溶液中，CA-SBA-15的浓度为0.05?0.85wt%，得到介孔材料分散液；
6、在氮气或惰性气保护、温度为40?120°C的条件下，将介孔材料分散液搅拌回流8?36h，在转速为3000?8000 r/min的条件下离心处理后，用有机溶剂洗涤；
7、将得到的产物重新分散于端氨基超支化聚合物溶液中，重复步骤6约3?10次后，再经真空干燥，得到一种超支化聚合物功能化介孔材料。
[0007]本发明所述的有机硅烷偶联剂为2-氰乙基三乙氧基硅烷、3-氰乙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种，或多种。所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种，或多种。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、环己烷、异丙醇中的一种，或多种。
[0008]本发明技术方案还包括将超支化聚合物功能化介孔材料的应用于吸附废水中的重金属离子、有机染料或其他有机物。
[0009]本发明中所述端氨基超支化聚合物是由含有双键并含有羧基或脂基的单体中的一种，与酸酐以及多胺基单体合成反应得到。端氨基超支化聚合物的合成方法参见文献 Zhang Feng, Chen Yuyue, Lin Hong, et al.Synthesis of an amino-terminatedhyperbranched polymer and its applicat1n in reactive dyeing on cotton as asalt-free dyeing auxiliary[J].Colorat1n technology, 2007，123(6): 351-357。所述的酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐；含有双键并含有羧基或脂基的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的多胺基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯基五胺或五乙烯基六胺。
[0010]通常超支化聚合物改性的途径有三种:“grafting-on-grafting”，“graftingfrom”和“grafting to”,概括为逐步合成法,表面原位生成法和直接接枝法。“graftingto”相比较其他两种具有制备方法简单、快速，并且产物易获得等优点。本发明采用一种端氨基超支化聚合物修饰介孔硅SBA-15，其原理是:将超支化聚合物化学接枝固定到改性介孔娃的闻比表面基质，基于超支化聚合物内部独特的立体网络结构，其表面富集的特定端基官能团可以充分吸附小分子，螯合离子，提高材料整体的吸附性能。经过改性的无机介孔娃材料，可以通过“grafting to”法接枝超支化聚合物,获得特定功能性的杂化材料,其宏观形态为低密度粉末，微观结构规整有序，大体呈二维六方p6mm多孔结构，比表面积高，孔道表面覆有超支化有机功能组分，富含活性吸附位点，对重金属离子和有机染料污染物具有良好的吸附能力，可应用于废水处理或功能性载体领域。
[0011]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、以介孔氧化硅SBA-15作为基质材料，利用其高比表面、大孔容和水热稳定的规则结构，再嫁接具有类球状三维结构空腔和大量活性官能团的超支化聚合物，能最大化活性位点数，实现高效吸附。
[0012]2、首先采用“一锅法(one-pot) ”共缩聚合成氰基改性SBA-15，再经羧化得到羧基功能化介孔娃，采用“grafting to”策略在羧基功能化介孔娃上嫁接端氨基超支化聚合物，最终获得羧化SBA-15/端氨基超支化聚合物杂化材料，合成过程简单，周期短，效率较高，成本低廉，易于实现工业化生产。
[0013]3、端氨基超支化聚合物富含的伯氨基和亚氨基，与介孔硅基上的部分羧基形成酰胺键或氢键，得益于超支化聚合物立体结构空腔，聚合物在介孔硅基表面构建了含有大量活性位点的立体吸附空间，其中的羧基和氨基不仅可以吸附染料小分子，还可以螯合重金属离子，使其优势功能基团得到充分利用。
[0014]4、本发明所用介孔硅材料以及超支化聚合物安全无毒，绿色环保，介孔硅材料来源丰富，成本低廉，可塑性强，应用前景广泛。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1制备的超支化聚合物功能化介孔材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的功能化介孔硅材料与SBA-15的红外光谱对比图；
图3为本发明实施例1制备的功能化介孔硅材料与SBA-15的透射电镜对比图；
图4为本发明实施例1制备的功能化介孔硅材料吸附染料的静态吸附动力学曲线图；图5为本发明实施例1制备的功能化介孔硅材料吸附重金属离子的静态吸附动力学曲线图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图及具体实施例对本发明技术方案做进一步的阐述。
[0017]实施例1:
称取定量聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)加入去离子水中，在30°C下搅拌溶解，控制P123的浓度为14.50 g/L ;加入2mol/L HCL溶液，控制P123与HCL溶液的质量体积比(g/mL)为1:35，搅拌至均匀，得P123酸性溶液。
[0018]加入2-氰基三乙氧基硅烷(CTES)至P123酸性溶液中，控制CTES与P123的质量比为1:11.76，在30°〇下以4001'/1^11的速度搅拌40 min，逐滴加入正硅酸乙酯(TE0S)，控制TEOS与P123的质量比为2.15:1，40°C下以400r/min的速度搅拌24h，得硅溶胶前驱体。
[0019]将硅溶胶前驱体移至具有四氟乙烯内衬的反应釜在90°C下晶化24h，将所得白色沉淀过滤，并于80°C真空干燥，制得白色粉末为氰基功能化介孔硅SBA-15 (记作CN-SBA-15)。
[0020]称取定量CN-SBA-15加入浓度为48wt%的H2SO4溶液中，配置浓度为6.64g/L的CN-SBA-15硫酸溶液，在95°C以400r/min搅拌加热20h，将产物过滤，用大量去离子水洗涤至中性，并于60°C真空干燥，制得羧基化SBA-15 (记作CA-SBA-15)。
[0021]取定量端氨基超支化聚合物(HBP)溶于无水乙醇中，配置浓度为4g/L的HBP溶液，然后取定量的CA-SBA-15分散于端氨基超支化聚合物的无水乙醇溶液中，控制CA-SBA-15的浓度为0.15wt%，得介孔材料分散液。HBP的制备参见文献Synthesis of anamino-terminated hyperbranched polymer and its applicat1n in reactive dyeingon cotton as a salt-free dyeing auxiliary (Zhang Feng, Chen Yuyue, Lin Hong, etal.[J].Colorat1n technology, 2007, 123(6): 351-357)。
[0022]将介孔材料分散液置于N2保护下80°C以400r/min搅拌回流24h后，将终液经3000 r/min离心处理5min,用无水乙醇洗漆,再重新分散、离心、过滤,反复4次,最后80°C真空干燥，得到端氨基超支化聚合物功能化介孔硅杂化材料。参见附图1，为本实施例制备的超支化聚合物功能化介孔材料的结构示意图，底部环状代表介孔硅基底。
[0023]参见附图2，它是本实施例提供的功能化介孔硅材料与SBA-15的红外光谱对比图，曲线a、b、c分别为介孔氧化硅SBA-15、羧基功能化介孔硅CA-SBA-15和端氨基超支化聚合物功能化介孔硅杂化材料的红外光谱曲线图。图2中曲线在3436 CnT1、163001^1085(^1和960CHT1处的吸收峰分别为硅醇键S1-OH伸缩振动峰、S1-OH弯曲振动峰、S1-O-Si不对称伸缩振动峰以及S1-OH对称伸缩振动峰，说明经功能修饰后的介孔硅仍然保持完整的孔道结构骨架。而与未修饰的介孔硅(曲线a)相比，经过修饰后的介孔硅(曲线b、c)的上述对应吸收峰强度呈现不同程度的减弱，说明改性过程对介孔孔道结构有一定影响。曲线b在1718CHT1处的吸收峰为C=O特征伸缩振动峰，表明羧基官能团已成功接枝到SBA-15表面。在曲线c中，1562CHT1归属于-NH2剪式振动峰，而1718CHT1处的吸收峰已经很微弱，说明CA-SBA-15中的羧基官能团已与端氨基超支化聚合物的氨基反应而被消耗，即端氨基超支化聚合物已经成功接枝到介孔硅表面。
[0024]参见附图3，它是本实施例制备的功能化介孔硅材料与SBA-15的透射电镜对比图，a图、b图分别为介孔硅SBA-15和端氨基超支化聚合物功能化介孔硅杂化材料的透射电镜图。a图显示的为SBA-15高度有序的二维六方孔道结构，从b图可以看出，经过功能化改性的介孔硅在接枝有超支化聚合物的同时，保持了有序规整的孔道结构。
[0025]参见附图4，它是本实施例制备的功能化介孔杂化材料对阳离子和阴离子染料的静态吸附动力学曲线图。阳离子与阴离子染料溶液的初始浓度均为500mg/L，阳离子染料溶液pH=5.85，阴离子染料溶液pH=9.53，吸附温度为30°C。如图4所示，饱和吸附时间均在2h左右，阳离子染料的饱和吸附量为399.5mg/g,阴离子染料的饱和吸附量为609.7mg/g，说明端氨基超支化聚合物功能化介孔硅杂化材料具有对阴阳离子染料的高效吸附性能。
[0026]参见附图5，它为本实施例制备的功能化介孔杂化材料对重金属离子Fe3+和Cu2+的静态吸附动力学曲线图。Fe3+和Cu2+溶液的初始浓度均为500mg/L，Fe3+和Cu2+溶液均保持原始PH，吸附温度为30°C。如果所示，杂化材料对Fe3+和Cu2+的吸附分别4h和3h内达到平衡，饱和吸附量分别高达208mg/g和146mg/g，吸附效果优异，说明端氨基超支化聚合物功能化介孔硅杂化材料具有超高比表面和大量活性吸附基团，可广泛用于有机分子和重金属离子的吸附去除，或作为功能载体材料应用于其他领域。
[0027]实施例2:
称取定量聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)加入去离子水中，在30°C下搅拌溶解，控制P123的浓度为25.86 g/L。然后加入2mol/L HCL溶液，控制P123与HCL溶液的质量体积比(g/mL)为1:60，搅拌至均匀，得P123酸性溶液。
[0028]加入3-氰基三乙氧基硅烷(CETES)至P123酸性溶液中，控制CETES与P123的质量比为1:6.49，在45°C下以600r/min的速度搅拌30 min，逐滴加入正硅酸甲酯(TM0S)，控制TMOS与Pl23的质量比为1.54:1，50°C下以600r/min的速度搅拌12h，得硅溶胶前驱体。
[0029]将硅溶胶前驱体移至具有四氟乙烯内衬的反应釜在80°C下晶化36h，将所得白色沉淀过滤，并于80°C真空干燥，制得白色粉末为氰基功能化介孔硅SBA-15 (CN-SBA-15)。
[0030]称取定量CN-SBA-15加入浓度为98wt%的H2SO4溶液中，配置浓度为8.12g/L的CN-SBA-15硫酸溶液，在90°C以600r/min搅拌加热24h，将产物过滤，用大量去离子水洗涤至中性，并于60°C真空干燥，制得羧基化SBA-15 (CA-SBA-15)。
[0031]取定量端氨基超支化聚合物(HBP)溶于甲苯中，配置浓度为10g/L的HBP溶液，然后取定量的CA-SBA-15分散于端氨基超支化聚合物的甲苯溶液中，控制CA-SBA-15的浓度为0.08wt%，得介孔材料分散液。
[0032]将介孔材料分散液置于N2保护下78V以600r/min搅拌回流20h后，将终液经4500 r/min离心处理5min,用甲苯和无水乙醇洗漆,再重新分散、离心、过滤,反复8次,最后80°C真空干燥，得到端氨基超支化聚合物功能化介孔硅杂化材料。
[0033]实施例3:
称取定量聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)加入去离子水中，在30°C下搅拌溶解，控制P123的浓度为7.86 g/L。然后加入2mol/L HCL溶液，控制P123与HCL溶液的质量体积比(g/mL)为1:40，搅拌至均匀，得P123酸性溶液。
[0034]加入2-氰基三乙氧基硅烷(CTES)至P123酸性溶液中，控制CTES与P123的质量比为1:7.70，在60°C下以400r/min的速度搅拌30 min，逐滴加入正硅酸乙酯(TE0S)，控制TEOS与P123的质量比为2.65:1，60°C下以500r/min的速度搅拌8h，得硅溶胶前驱体。
[0035]将硅溶胶前驱体移至具有四氟乙烯内衬的反应釜在110°C下晶化12h，将所得白色沉淀过滤，并于80°C真空干燥，制得白色粉末为氰基功能化介孔硅SBA-15 (CN-SBA-15)。
[0036]称取定量CN-SBA-15加入浓度为68wt%的H2SO4溶液中，配置浓度为5.72g/L的CN-SBA-15硫酸溶液，在110°C以500r/min搅拌加热20h，将产物过滤，用大量去离子水洗涤至中性，并于60°C真空干燥，制得羧基化SBA-15 (CA-SBA-15)。
[0037]取定量端氨基超支化聚合物(HBP)溶于甲醇中，配置浓度为20g/L的HBP溶液，然后取定量的CA-SBA-15分散于端氨基超支化聚合物的甲醇溶液中，控制CA-SBA-15的浓度为0.22wt%，得介孔材料分散液。
[0038]将介孔材料分散液置于N2保护下98°C以500r/min搅拌回流15h后，将终液经4000 r/min离心处理1min,用甲醇和无水乙醇洗漆,再重新分散、离心、过滤，反复5次,最后80°C真空干燥，得到端氨基超支化聚合物功能化介孔硅杂化材料。
【权利要求】
1.一种超支化聚合物功能化介孔材料，其特征在于制备方法包括如下步骤: (1)将记作为P123的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷溶解于去离子水中，得到浓度为5?50 g/L的P123溶液；再加入浓度为2mol/L的HCL溶液，P123与HCL溶液的质量体积比为1:5?100 g/mL，搅拌均匀，得到P123酸性溶液； (2)将有机硅烷偶联剂加入到P123酸性溶液中，有机硅烷偶联剂与P123的质量比为1:5?1:30，在温度为30?90°C、转速为300?700r/min的条件下，搅拌处理30?120min ;再逐滴加入正硅酸酯，正硅酸酯与P123的质量比为1:2?5:1，在温度为30?90°C、转速为300?700r/min的条件下,搅拌处理6?24h,得到娃溶胶前驱体； (3)将硅溶胶前驱体置于四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度为50?150°C的条件下晶化处理6?48h，将所得的白色沉淀过滤，经真空干燥，制得白色粉末状氰基功能化介孔硅，记作 CN-SBA-15 ； (4)将CN-SBA-15加入到浓度为48?98wt%的H2SO4溶液中，配制浓度为0.5?10g/L的CN-SBA-15硫酸溶液，在温度为70?120°C、转速为400?800r/min的条件下，搅拌处理6?24h，得到的产物经过滤后，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，制得羧基化SBA-15，记作 CA-SBA-15 ； (5)将端氨基超支化聚合物溶于有机溶剂中,得到浓度为2?30g/L的端氨基超支化聚合物溶液，将步骤(4)制得的CA-SBA-15分散于端氨基超支化聚合物溶液中，CA-SBA-15的浓度为0.05?0.85wt%，得到介孔材料分散液； (6)在氮气或惰性气保护、温度为40?120°C的条件下，将介孔材料分散液搅拌回流8?36h,在转速为3000?8000 r/min的条件下离心处理后,用有机溶剂洗漆； (7)将得到的产物重新分散于端氨基超支化聚合物溶液中，重复步骤￠)3?10次后，再经真空干燥，得到一种超支化聚合物功能化介孔材料。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物功能化介孔材料，其特征在于:所述的有机硅烷偶联剂为2-氰乙基三乙氧基硅烷、3-氰乙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的超支化聚合物功能化介孔材料，其特征在于:所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超支化聚合物功能化介孔材料，其特征在于:所述的有机溶齐IJ为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、环己烷、异丙醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的超支化聚合物功能化介孔材料的应用，其特征在于:将其用于吸附废水中的重金属离子、有机染料或其他有机物。
【文档编号】C02F101/30GK104437437SQ201410762915
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月14日 优先权日:2014年12月14日
【发明者】陶金, 陈宇岳, 熊佳庆, 林红 申请人:苏州大学