用于制备用于电化学器件的新型单离子导电聚合物家族的新型交联剂以及所述聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于制备导电共聚物的交联剂以及所述共聚物，所述共聚物适用于 锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 全电和混合动力汽车的开发已经成为长期可持续发展的迫切需求[1]。在不远的 将来，最重要的挑战是找到安全、廉价且有效的电池技术，该技术为电动汽车提供延长的驾 驶里程(>300km)。相应的能量密度的增加要求开发用于活性电极材料和电解质的新型化学 物质[2]。金属锂为最终阳极并且为补偿正空气(02)或硫阴极以及利用这些阴极高比容量 的唯一选择[3]。然而，将金属锂与液体电解质接触使用导致重要的安全问题，所述问题与 再充电过程中形成不规则的金属锂电沉积相关。这会导致与爆炸危险有关的树枝体的形 成。为了满足电动汽车大宗市场的要求，锂离子电池必须改进与热不稳定性[4]，形成可燃 性反应产物，可能的泄露，以及内部短路相关的安全问题。固态电解质是缓和锂树枝生长的 完美解决方案[5]。使用固体聚合物电解质(SPE)(其中锂盐与极性聚合物基质相连)可解决 大部分上述安全问题。此外，还有与电池加工相关的其他优点，如层压(金属锂、电解质、复 合物、阴极）、堆叠和真空密封会变得更容易并且用聚合物电解质会使得成本更有效。
[0003] 在过去50年中，已经考虑将许多聚合物/锂盐体系用于替换锂离子电池中液体电 解质。开发合适聚合物材料的困难在于设计下述聚合物的能力，该聚合物结合了高离子电 导率和良好的机械性能[6]。最广泛研究和使用的体系基于溶于聚氧乙烯(ΡΕ0)的非质子聚 合物基质的氟化盐，所述聚合物含有能够离解盐的醚配位点以及有助于离子传输的柔性大 分子结构。然而，ΡΕ0结晶区域的存在干扰了离子传输(离子传输要求无定形相）[7]。在高温 下(大于65°C)，大多数ΡΕ0基聚合物变为粘稠液体并失去它们的尺寸稳定性[8]。此外，ΡΕ0-氟化盐体系中，锂离子运动仅携带了总离子电流的一小部分(1/5)，这在电池操作过程中导 致有利于树枝生长的强浓度梯度，这限制了功率释放[9]。为此，优选单离子聚合物，其中仅 Li+迀移负责聚合物的离子导电。
[0004] 在过去数年中，将不同类型的聚合物共混或直接共聚广泛用于满足SPE聚合物的 离子电导率和机械性能相关的要求。共聚物路线的优点在于可通过将结构单元官能化而设 计机械性能如硬度/延展性，所述官能化可引入新的聚合物单元。通过将不同功能的单元组 合，可改进锂电导率和对抗碱金属的电化学稳定性。聚合物链的可运动性可通过将聚合物 与增塑剂结合而改进，从而可避免聚合物致密堆积和结晶。
[0005] 然而，到目前为止还未能提供令人满意的满足机械和电导率需求的导电聚合物。 因此，本发明的目的是提供单体、单体组合物和单离子固体共聚物电解质，其具有改进的电 导率和/或机械性能。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明总的目的是提供一种适合在单离子固体共聚物电解质的制备中作为 共聚单体的交联剂。
[0007] 为了实现本发明的这些和其他目的（它们会随着说明书的展开而更变得清晰），交 联剂的特征在于其为二(苯乙烯基磺酰亚胺)碱金属盐，即如下式(I)化合物：
[0008]
[0009] 其中 M+为 Li+或 Na+。
[0010] 本发明优选盐为锂盐。
[0011]该交联剂尤其适用于制备单离子导电聚合物(也称作(单离子)导电（共)聚合物或 (单离子)导体(共)聚合物，或如果用于电池应用，（单离子)导电（固体）电解质或仅固体电 解质）。
[0012] 在单离子固体共聚物电解质的制备中，可使用任意自由基引发剂，即热活化和UV 活化自由基引发剂以及热活化和UV活化自由基引发剂的混合物。这类热活化和/或UV活化 引发剂可形成一个或优选两个自由基。
[0013] 合适的光引发剂包括α-羟基酮、二苯甲酮、苄基衍生物、噻吨酮、乙酰基膦或尤其 是酰基膦氧化物。乙酰基膦，尤其是乙酰基膦氧化物允许在较高材料深度下的高固化速率。 本发明优选乙酰基膦类型或酰基膦氧化物类型的光引发剂，它们例如描述于W02006/ 056541、102011/003772和恥2014/053455。此处引入这些文献的全文作为参考。
[0014] 酰基膦氧化物类型的光引发剂的通式结构由下式(II)表示：
[0015] A
[0016] 在该光引发剂中：
[0017] η为卜6,优选η等于1、2、3或4,更优选1或2，
[0018] m为 1 或2，
[0019] X为氧或硫，
[0020] R1 为-C(R4)3,其中
[0021] 如果 n = l，
[0022] 则所有R4相互独立地选自：
[0023] -H，
[0024]-芳族基团
[0025] -链烯基，和
[0026] -脂族基团，其中脂族基团可以是未支化或支化的，未被取代或被一个或多个如下 基团取代：芳族基团、杂芳族基团、杂环基团、醚（聚乙二醇或聚氧乙烯）、硒化物 (selenide)、羟基、硫醇基、酮、亚胺、羧酸衍生物、砜、亚砜、硫酸根、锍、硫亚胺、亚砜亚胺、 磺酰胺、胺、铵盐、腈、硝基、脒、氨基甲酸酯、胍离子(guanidinium)、腙、酰肼、肼、硅烷、硅氧 烷、聚硅氧烷、:鱗、亚膦酸酯、氧化膦或磷酸酯基团。
[0027] 如果η>1，尤其是η为2-6,优选η为2、3或4，
[0028] 则至少一个R4为2-6价的选自上文所列的取代基，其中上述烷基也可在链中包含 一个、两个或更多个上述基团，即脂族链可以被上述官能基团间隔(或互联)一次、两次或更 多次，或者被这些基团取代一次或多次，其中所述基团不是连续的，即被至少一个CH 2基团 隔开，
[0029] R2为芳基，优选2，4，6-三甲基苯基(莱基)或2，6-二甲氧基苯基，和
[0030] R3为如上对R1所述的C(R4)3。
[0031] 这些光引发剂可以与相同种类和/或与其他种类的光引发剂组合。优选引发剂为 双(酰基)膦氧化物(ΒΑΡ0)。这类ΒΑΡ0可以与补充ΒΑΡ0固化性能的引发剂，如α-羟基酮、二苯 甲酮、苄基衍生物、噻吨酮或其他酰基膦氧化物一起使用。
[0032] 在本发明优选实施方案中，自由基引发剂为适合产生两个自由基的光引发剂，尤 其是上述式(II)光引发剂，其中：
[0033] η为1，
[0034] m为2，
[0035] X 为〇
[0036] R1 为-CH2-CH2(Z)，
[0037] Z为-(CH2)m-NMe3X' +，其中m为 1-4,更优选 1-3,以及X'为Cl、Br或I，优选Br，
[0038] Z 为酯 _(C0)0R6,其中
[0039] R6为烷基，其在链中包含一个或多个-0_(如聚乙烯基团）或所述烷基链被一个或 多个-0-(如聚乙烯基团）间隔，或带有一个或多个甲硅烷氧基团如-SiR7y(0R8)3- y，其中y为 0-3,或带有一个或多个铵盐基团如-N(R9)4+X、其中X'如上所定义，其中
[0040] R7、R8和R9为烷基，优选&-C4烷基，和
[0041] R2为菜基或2，6_二甲氧基苯基，更优选菜基，
[0042] 或
[0043] n为 2，
[0044] m为 2，
[0045] R1 为-(C0)0-(CH2-CH2-0)X-0(C0)-其中 X 为 1-1000,优选 1-100,最优选 X 为约 100，
[0046] R2为菜基或2，6-二甲氧基苯基，更优选.莱.基。
[0047] 这些光引发剂被进一步称作ΒΑΡ0(对于双(酰基)膦氧化物）。
[0048] ΒΑΡ0 光引发剂（BAP0-1 和衍生物 BAP0-2、BAP0-3、BAP0-4 和 BAP0-5 和 BAP0-6)的合 成可由专利 PCT/EP2013/070378(W02014/053455)、W02006/056541 和 W02011/003772得到。 [0049]如上所述，本发明优选使用的光引发剂包括或者R1为小官能团（ΒΑΡ0-1、ΒΑΡ0-3和 BAP0-6)或者接枝聚合物(BAP0-4和BAP0-5) AAP0-4为用聚硅氧烷大分子官能化的光引发 剂(例如可通过聚合BAP0-2得到），其中Μη为至多约2400,如对于用于本文的BAP0-4为2136。 BAP0-5为用在磷原子处键接的聚氧乙烯(PE0，Mn6000)在各末端(n = 2)官能化的。BAPO的性 质可不仅经由连接的侧链，而且经由聚合活性影响最终聚合物，导致具有不同机械和导电 性能的聚合物。在下式中，Mes分别为.莱(mesitylene)或1，3,5_三甲基苯。
[0050]
[0051]取决于所选的一种或多种自由基引发剂，本发明交联剂可与乙烯基磺酸盐单体， 优选苯乙烯磺酸盐单体一起使用以形成共聚物(CP)，其中所述乙烯基磺酸盐单体可以是单 独的或与丙烯酸酯单体一起的，其中在加入丙烯酸酯单体的情况下，共聚物也称作三嵌段 共聚物(TBP)或在丙烯酸酯不存在的情况下共聚物称作二嵌段共聚物(DBP)。对于锂离子电 池，优选碱金属为锂，对于钠电池优选钠。
[0052]使用上述那些交联剂和合适的自由基引发剂，可以制备非氟化单离子共聚物电解 质，其中任选使用丙烯酸酯作为其他共聚单体，优选甲基丙烯酸酯，如丙烯酸烷基酯，如甲 基丙烯酸甲酯。作为另一共聚单体，使用碱金属磺酸盐乙烯基单体，优选碱金属苯乙烯磺酸 盐单体，其中碱金属为钠或锂。
[0053] 使用BAP0-1至BAP0-5中的一种制备的甲基丙烯酸酯、交联剂和苯乙烯磺酸锂单体 的共聚物直至在190°C以上是热稳定的并且在60°C下的单离子电导率在1(T4S cnf1的范围， 即比现有技术的单离子聚合物电解质[10]高出了一个数量级。
[0054]如上所述，包含（甲基)丙烯酸酯的非氟化单离子导电共聚物电解质也称作三嵌段 聚合物(TBP)，尽管由于缺乏溶解性使得无法测定它们的实际结构。因此，本发明共聚物电 解质可能是三嵌段共聚物仅是一个基于如下事实的推测：已知丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯均 聚快以及基于固含量以及所得聚合物的分离产率的推测。然而，本发明不应以任何方式受 到该推测或