一种多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于导电聚合物基超电容器电极材料的制备技术领域，具体涉及一种多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002]导电聚合物材料具有成本低、环境污染小、电荷密度高、电位窗口宽及氧化还原活性可调等诸多优点，其在电化学超电容器领域具有巨大的潜在应用价值，因而获得人们的广泛关注。聚吡咯由于在电化学过程中具有更好的灵活性，使其在导电聚合物中成为最具吸引力的一种超级电容或电池的电极材料。然而，导电聚合物在电化学过程中的掺杂/去掺杂(氧化还原)特性使其体积反复膨胀和收缩，经常导致材料的机械降解，从而劣化材料的电化学性能，降低电极循环寿命。有文献报道(Sharma R.K.,Rastogi A.C.,Desu
S.B.Electrochim.Acta 2008,53,7690.)在2mA cm—2的恒电流密度条件下，基于聚卩比略电极的电化学超电容器件在循环1000次后其比电容值降低了50% (初始比电容为120F g—1K此夕卜，聚吡咯分子链的密集生长阻碍了电解质在材料内部的渗透，这会显著降低材料(特别是较厚的膜或涂层)的比电容。目前，克服上述缺陷主要通过两种技术途径，一是制备聚吡咯基复合电极材料，通过聚啦略与碳材料(如活性炭、碳纳米管、石墨稀等)、无机氧化物/过氧化物(如氧化钌、氧化镍、四氧化三钴等)及其他金属化合物混合制成复合材料来改善聚吡咯的机械性能和电化学性能，从而提高超电容性和循环寿命，但此途径使用的复合成分通常价格昂贵，且为了能与聚吡咯混合均匀经常需要前期预处理和特殊的制备工艺，过程复杂、成本较高;二是改变电极材料的结构和形貌，制备纳米结构或多孔形貌的聚吡咯，这类结构的聚吡咯能够有效减少充放电过程的机械降解问题并提高电极材料的利用率，从而改善超电容性和循环寿命且相对于前一种途径成本较低。实现该途径的传统方法是采用模板法(硬模板或软模板)控制聚合获得具有纳米/多孔结构的聚吡咯，但最终模板需从材料中清除干净，导致后处理过程复杂且残余模板会使材料性能劣化。
[0003]目前，文献报道的用界面聚合制备特殊结构的聚吡咯储能(电极)材料仍需依赖较多的表面活性剂(1.Lei W.,He P.,Wang Y.，et al.Electrochim.Acta 2014,132 ,112；
2.Yang Q.H.,Hou Z.Z.,Huang T.Z.J.Appl.Polym.Sci.2015，132，41615.)、离子液体(1.Hou L., Yuan C., Li D., et al.Electrochim.Acta 2011，56，6049 ; 2.中国专利，CN201110418753)或电化学手段(中国专利，CN201010560901)的辅助，导致制备工艺复杂、后处理过程繁琐、成本相对较高，且单纯的聚吡咯材料受本身性能所限难以进一步提高比容量和循环稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物的制备方法。该方法简单易行、反应条件温和、反应体系组成简单、无需任何外加模板，仅依靠易除去的低碳醇作用即可获得疏松多孔结构聚合物，产物纯净、后处理简便、成本较低、对设备性能要求低。所得产物呈现疏松多孔结构，具有较高的比容量、能量密度、功率密度以及较好的循环稳定性，特别适合用于超电容器电极材料，也可用于传感、催化和重金属离子吸附材料等领域。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006]步骤一、将吡咯和邻甲基苯胺溶解于有机溶剂中形成有机相;所述吡咯的摩尔量为吡咯和邻甲基苯胺总摩尔量的40%?70% ;所述有机相中吡咯和邻甲基苯胺的总浓度为
0.lmol/L?0.5mol/L；
[0007]步骤二、将过硫酸铵和低碳醇溶解于水中形成水相;所述水相中过硫酸铵的浓度为0.lmol/L?0.5mol/L，低碳醇的浓度为0.4mol/L?0.7mol/L；
[0008]步骤三、将步骤一中所述有机相和步骤二中所述水相按照(I?3): (I?3)的体积比混合后在5°C?30°C条件下静置反应4h?24h;
[0009]步骤四、将步骤三中静置反应后的物料过滤，得到滤饼，将所述滤饼用乙醇反复洗涤，然后用去离子水反复洗涤直至洗涤液无色，再将洗涤后的滤饼真空干燥，得到吡咯-邻甲基苯胺共聚物。
[0010]上述的一种多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述有机溶剂为甲苯或二氯甲烷。
[0011]上述的一种多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤二中所述低碳醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或两种。
[0012]上述的一种多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤四中所述真空干燥的温度为50°C?60°C，真空干燥的时间为24h?48h。
[0013]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0014]1、本发明方法简单易行、反应条件温和、反应体系组成简单、无需任何外加模板，仅依靠易除去的低碳醇作用即可获得疏松多孔结构聚合物，产物纯净、后处理简便、成本较低、对设备性能要求低。所得产物呈现疏松多孔结构，具有较高的比容量、能量密度、功率密度以及较好的循环稳定性，特别适合用于超电容器电极材料，也可用于传感、催化和重金属离子吸附材料等领域。
[0015]2、本发明采用邻甲基苯胺作为原料，第一、邻甲基苯胺价格较低，可进一步降低聚合物成本，且反应条件温和、对设备要求低，有利于大规模生产;第二、聚邻甲基苯胺本身具有较强的电化学活性，将其以共聚的方式引入聚吡咯分子链中可改善聚合物的电化学活性，显著提高聚合物的比电容;第三、聚邻甲基苯胺链段分子链中存在一系列甲基，这些侧基能够扩大聚合物分子链之间的距离，避免分子链生长过程中的紧密堆砌，克服聚吡咯分子链密集生长的缺点；第四、共聚过程中借助聚邻甲苯胺链段的双亲性和氢键作用可使共聚物形成多孔的微观结构，而多孔结构一方面有利于适应聚合物在充放电过程中体积的反复膨胀和压缩，减少机械降解，提高循环寿命，另一方面有利于电荷和电解液的传递与渗透，这些都能显著提高材料的超电容特性。
[0016]3、本发明采用结构诱导界面聚合法，利用有机相中邻甲基苯胺作为共单体，水相中低碳醇作为结构诱导剂，在它们共同作用下一步合成了疏松多孔结构的吡咯-邻甲基苯胺共聚物。通过控制吡咯/邻甲基苯胺摩尔配比、低碳醇种类和浓度以及反应温度可获得高比容和循环稳定性较好的聚合物材料，其比电容值达381F/g，明显高于传统化学氧化法制备的聚吡咯(114F/g)，甚至高于许多文献报道的聚吡咯纳米材料或聚吡咯复合电极材料，特别适合用于超电容器电极材料，在传感、催化和重金属离子吸附等领域也具有广阔的应用前景。
[0017]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1制备的吡咯-邻甲基苯胺共聚物的扫描电镜图。
[0019]图2为传统化学氧化法制备的聚吡咯材料和本发明实施例1制备的吡咯-邻甲基苯胺共聚物的循环伏安曲线。
[0020]图3为本发明实施例1制备的吡咯-邻甲基苯胺共聚物的恒电流充放电曲线。
[0021]图4为传统化学氧化法制备的聚吡咯材料和本发明实施例1制备的吡咯-邻甲基苯胺共聚物循环扫描1000次的循环稳定性。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]本实施例的多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物的制备方法包括以下步骤:
[0024]步骤一、将吡咯和邻甲基苯胺按照6:4的摩尔比溶解于甲苯中形成有机相;所述有机相中吡咯和邻甲基苯胺的总浓度为0.4mol/L;
[0025]步骤二、将过硫酸铵和低碳醇溶解于水中形成水相;所述水相中过硫酸铵的浓度为0.4mol/L，低碳醇的浓度为0.6mol/L;所述低碳醇为乙醇和正丙醇，乙醇和正丙醇的摩尔比为1:1 ；
[0026]步骤三、将步骤一中所述有机相和步骤二中所述水相按照1:1的体积比混合后在20°C水浴条件下静置反应1h;
[0027]步骤四、将步骤三中静置反应后的物料过滤，得到滤饼，将所述滤饼用乙醇反复洗涤除去未反应的单体和低聚物，然后用去离子水反复洗涤直至洗涤液无色，再将洗涤后的滤饼真空干燥，真空干燥的温度为50°C，真空干燥的时间为48h，得到吡咯-邻甲基苯胺共聚物。
[0028]图1为本实施例制备的吡咯-邻甲基苯胺共聚物的扫描电镜图，从图中可以看出吡咯-邻甲基苯胺共聚物呈现疏松多孔结构，该结构可增加材料的电化学活性表面，有利于获得较高的比电容和循环稳定性。
[0029]图2为传统化学氧化法制备的聚吡咯材料和本实施例制备的吡咯-邻甲基苯胺共聚物的循环伏安曲线，从图中可以看出吡咯-邻甲基苯胺共聚物循环伏安曲线面积明显较大，这意味着该共聚物的比电容远高于传统化学氧化法制备聚吡咯的比电容。通过计算得到多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物的比电容值为381F/g，甚至高于一些相关文献报道的聚吡咯纳米材料或聚吡咯复合材料的比电容。
[0030]图3为本实施例制备的吡咯-邻甲基苯胺共聚物的恒电流充放电曲线，从图3可以方便地计算出本实施例制备的多孔结构吡咯-邻甲基苯胺共聚物在2A/g条件下的能量密度和功率密度分别为49.7Wh/kg和1200W/kg，远高于一些常