本发明涉及一种金属交联丙烯酸酯乳液及其制备方法，具体说是一种易打磨，抗回粘的金属交联丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于建筑涂料领域。
背景技术：
近年来随着人们环保意识的不断增强以及能源的紧张，水性木、器涂料越来越受到人们的关注和青睐。丙烯酸酯乳液以其优异的保光保色性、耐候性以及力学性能而被广泛运用。但常规丙烯酸酯乳液存在诸如成膜温度高、漆膜硬度较低、抗回粘性差、耐水白差等不好的缺点。因此，通常需要交联改性去提高其各项性能。通过利用金属离子交联的高分子聚合物通常具有交联密度大、通透性能好、耐溶剂及耐水白性能优异等优点。金属离子交联的丙烯酸酯乳液是通过金属离子与共聚分子链上的官能团反应，是以离子键或配位键结合形成不溶或不融的金属络合物，主要是通过离子对间的静电作用和离子对聚集作用实现涂膜的交联。离子交联具有交联速度快，效率高，其乳液成膜过程中具有快干，硬度建立快等优点。
申请号为200410000997.7的中国专利公开了一种热敏性共聚物胶乳、其制备方法及应用。该发明的胶乳在60℃以下为稳定的共聚物水分散体，超过60℃时发生凝聚。该发明的热敏性共聚物胶乳通过在相对于100份重量份数单体混合物分别为0.01-5重量份数的非离子型聚合物和0-5份重量份的纳米级氧化锌存在下自由基乳液聚合20-70重量％的脂肪族共轭二烯单体、20-70重量％的丙烯酸酯单体和0-10重量％的不饱和羧酸单体而制备，其中所述重量百分数基于单体混合物的总重量。
申请号为201510233011.9的中国专利公开了一种锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备，主要生产室内调湿涂料，属于高分子及功能功能涂料领域。该发明以含有羧酸根的甲基丙烯酸和苯乙烯为硬核单体，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(软单体)为壳单体，锌离子为交联组分制备的锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液。
申请号为201510669574.2的中国专利公开了一种金属蝥合的水性苯丙乳液，其特征在于：所述金属蝥合的水性苯丙乳液包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、蝥合剂、乳化剂、过硫酸盐、氧化剂、还原剂及水，上述组分含量按照质量百分比算分别为：苯乙烯20-25％、丙烯酸丁酯10-15％、丙烯酸异辛酯10-15％、丙烯酸1-5％、蝥合剂5-10％、乳化剂1-5％、过硫酸盐0.3-0.6％、氧化剂0.1-0.3％、还原剂0.1-0.3％，余量为水。
但在反应过程中氧化锌加入易出现粉末状的沉底，焦化等现象。导致乳液制备过程中反应不稳定及后期储存稳定性。因此，如何开发一种金属交联的易打磨，抗回粘的丙烯酸酯乳液，是目前丙烯酸酯乳液行业的一道技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种易打磨，抗回粘的金属交联丙烯酸酯乳液及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种金属交联丙烯酸酯乳液，由以下重量份数的原料制备：
甲基丙烯酸甲酯30-54份，丙烯酸异辛酯15-35份，苯乙烯5-13份，甲基丙烯酸2-10份，锌氨溶液10-30份，功能单体2-10份，乳化剂2-6份，过硫酸盐0.1-0.5份，氧化剂0.1-0.5份，还原剂0.1-0.5份，水125-150份。
进一步地，所述锌氨溶液中的氧化锌的质量百分比为10％-30％。
更进一步地，所述锌氨溶液由以下组分组成：氧化锌，碳酸铵，氨水。
进一步地，所述功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯中至少一种。
进一步地，所述乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中至少一种。
进一步地，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢。
进一步地，所述还原剂为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸中至少一种。
上述金属交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下依序进行的步骤：
(1)常温常压下，在乳化缸中加入1-3份乳化剂、20-40份水，利用分散机搅拌5min使其充分混合均匀后，依次加入30-54份甲基丙烯酸甲酯、15-35份丙烯酸异辛酯、5-13份苯乙烯、2-10份甲基丙烯酸、2-10份功能单体，利用分散机搅拌20min使其充分混合均匀，即制成预乳化液。
(2)在反应釜中加入1-3份乳化剂、60-80份的水，升温至75-90℃，5-20r/min转速下搅拌15-30分钟后，同时滴加经步骤(1)制得的预乳化液、用5-10份水溶解的0.1-0.5份过硫酸盐，进行聚合反应，反应温度为80-88℃，滴加时间为3-5h，滴加过程中持续以5-35r/min的转速搅拌。
(3)步骤(2)结束后，将反应釜内温度升至90-95℃，保温1-3h。
(4)步骤(3)结束后，在反应釜中加入10-30份锌氨溶液，降温至80-85℃，并保温1-3h。
(5)步骤(4)结束后，在反应釜中加入用5-10份水溶解的0.05-0.25份氧化剂、用5-10份水溶解的0.05-0.25份还原剂，降温至60-70℃，并保温10-15分钟。
(6)步骤(5)结束后，在反应釜中再次加入用5-10份水溶解的0.05-0.25份氧化剂、用5-10份水溶解的0.05-0.25份还原剂，调温至50-60℃，并保温10-15分钟。
(7)步骤(6)结束后，5-35r/min的转速下将反应釜内温度调整至40-50℃，停止搅拌并出釜过滤，即得金属交联丙烯酸酯乳液。
进一步地，所述反应釜为四口烧瓶。
进一步地，步骤(3)-(6)均在5-35r/min的转速下进行。
有益效果：
1.本发明的金属交联丙烯酸酯乳液，通过金属螯合技术，在乳液聚合过程中加入了锌氨溶液，通过金属锌离子与共聚分子链上的官能团反应，以离子键或配位键结合形成不溶或不融的金属络合物；通过离子对间的静电作用和离子对聚集作用实现涂膜的交联，使聚合物的交联密度更加致密，能使漆膜在成膜过程后有出色的硬度、打磨性、快干、抗回粘性；能有效改进现有技术中氧化锌在加入过程中存在不溶、储存过程中出现沉底等不稳定的现象，保证了反应的稳定性和储存稳定性。
2.本发明的金属交联丙烯酸酯乳液，所采用的功能单体在反应体系中具有较强的活性，易于与聚合单体及乳化剂进行聚合反应；功能单体的分子结构上具有较多的活性基团，在化学反应时容易产生聚合或加成等反应，有利于互穿网络的形成。
3.本发明的金属交联丙烯酸酯乳液，所采用的乳化剂为阴离子表面活性剂，具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能。
4.本发明的金属交联丙烯酸酯乳液，所采用的过硫酸盐受热容易分解成自由基，并且自由基可在反应体系中与活泼双键进行自由基接枝、共聚、交联等反应，使乳液在成膜后具有良好的性能。
5.本发明的金属交联丙烯酸酯乳液，所采用的氧化剂自身具有弱碱性，还原剂呈现弱酸性。氧化剂、还原剂的加入，可进一步稳定化学反应体系的酸碱平衡，有利于化学反应的稳定进行。
6.本发明的金属交联丙烯酸酯乳液，采用共聚聚合工艺制备，整个反应过程在40-95℃温度下进行，所以整个反应体系能在相对温和的环境下进行，保证了反应的稳定性，其加工工序十分简单，大大降低了丙烯酸酯乳液的加工成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。除非特别说明，实施方式中未描述的技术手段均可以用本领域技术人员所公知的方式实现。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料组成、用量、时间、温度等进行的各种修改、替换、改进，这些等价形式也同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。特别说明，本发明所限定的具体参数应有可允许的误差范围。
以下步骤中的份数均指重量份数。
一种金属交联丙烯酸酯乳液，由包括以下依序进行的步骤进行制备：
(1)常温常压下，在乳化缸中加入1-3份乳化剂、20-40份水，利用分散机搅拌5min使其充分混合均匀后，依次加入30-54份甲基丙烯酸甲酯、15-35份丙烯酸异辛酯、5-13份苯乙烯、2-10份甲基丙烯酸、2-10份功能单体，利用分散机搅拌20min使其充分混合均匀，即制成预乳化液。
(2)在四口烧瓶中加入1-3份乳化剂、60-80份的水，升温至75-90℃，5-20r/min转速下搅拌15-30分钟后，同时滴加经步骤(1)制得的预乳化液、用5-10份水溶解的0.1-0.5份过硫酸盐，进行聚合反应，反应温度为80-88℃，滴加时间为3-5h，滴加过程中持续以5-35r/min的转速搅拌。
(3)步骤(2)结束后，将四口烧瓶内温度升至90-95℃，保温1-3h。
(4)步骤(3)结束后，在四口烧瓶中加入10-30份锌氨溶液，降温至80-85℃，并保温1-3h。
(5)步骤(4)结束后，在四口烧瓶中加入用5-10份水溶解的0.05-0.25份氧化剂、用5-10份水溶解的0.05-0.25份还原剂，降温至60-70℃，并保温10-15分钟。
(6)步骤(5)结束后，在四口烧瓶中再次加入用5-10份水溶解的0.05-0.25份氧化剂、用5-10份水溶解的0.05-0.25份还原剂，调温至50-60℃，并保温10-15分钟。
(7)步骤(6)结束后，5-35r/min的转速下将四口烧瓶内温度调整至40-50℃，停止搅拌并出釜过滤，即得金属交联丙烯酸酯乳液。
所述步骤(3)-(6)均在5-35r/min的转速下进行。
所述锌氨溶液中的氧化锌的质量百分比为10％-30％。
所述锌氨溶液由以下组分组成：氧化锌，碳酸铵，氨水。
所述功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯中至少一种。
所述乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠。
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中至少一种。
所述氧化剂为叔丁基过氧化氢。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸中至少一种。
实施例1
一种金属交联丙烯酸酯乳液，由包括以下依序进行的步骤进行制备：
(1)常温常压下，在乳化缸中加入1份十二烷基二苯醚二磺酸钠、20份水，利用分散机搅拌5min使其充分混合均匀后，依次加入30份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸异辛酯、5份苯乙烯、2份甲基丙烯酸、1份乙烯基三甲氧基硅烷、1份甲基丙烯酸烯丙酯，利用分散机搅拌20min使其充分混合均匀，即制成预乳化液。
(2)在四口烧瓶中加入1份十二烷基二苯醚二磺酸钠、80份水，升温至75℃，5-20r/min转速下搅拌15分钟后，同时滴加经步骤(1)制得的预乳化液、用5份水溶解的0.1份过硫酸钠，进行聚合反应，反应温度为80℃，滴加时间为3h，滴加过程中持续以5-35r/min的转速搅拌。
(3)步骤(2)结束后，将四口烧瓶内温度升至90℃，并保温1h。
(4)步骤(3)结束后，在四口烧瓶中加入10份锌氨溶液，降温至80℃，并保温1h。
(5)步骤(4)结束后，在四口烧瓶中加入用5份水溶解的0.05份叔丁基过氧化氢、用5份水溶解的0.05份亚硫酸氢钠，降温至60℃，并保温10分钟。
(6)步骤(5)结束后，在四口烧瓶中再次加入用5份水溶解的0.05份叔丁基过氧化氢、用5份水溶解的0.05份亚硫酸氢钠，调温至50℃，并保温10分钟。
(7)步骤(6)结束后，5-35r/min的转速下将四口烧瓶内温度调整至40℃，停止搅拌并出釜过滤，即得金属交联丙烯酸酯乳液。
所述步骤(3)-(6)均在5-35r/min的转速下进行。
所述锌氨溶液中的氧化锌的质量百分比为10％。
实施例2
一种金属交联丙烯酸酯乳液，由包括以下依序进行的步骤进行制备：
(1)常温常压下，在乳化缸中加入1份十二烷基二苯醚二磺酸钠、25份水，利用分散机搅拌5min使其充分混合均匀后，依次加入36份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸异辛酯、7份苯乙烯、4份甲基丙烯酸、4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用分散机搅拌20min使其充分混合均匀，即制成预乳化液。
(2)在四口烧瓶中加入2份十二烷基二苯醚二磺酸钠、75份水，升温至79℃，5-20r/min转速下搅拌20分钟后，同时滴加经步骤(1)制得的预乳化液、用7份水溶解的0.2份过硫酸盐，进行聚合反应，反应温度为83℃，滴加时间为3.5h，滴加过程中持续以5-35r/min的转速搅拌。
(3)步骤(2)结束后，将反应釜内温度升至92℃，并保温1.5h。
(4)步骤(3)结束后，在四口烧瓶中加入15份锌氨溶液，降温至82℃，并保温1.5h。
(5)步骤(4)结束后，在四口烧瓶中加入用7份水溶解的0.1份叔丁基过氧化氢、用7份水溶解的0.1份L-抗坏血酸，降温至65℃，并保温15分钟。
(6)步骤(5)结束后，在四口烧瓶中再次加入用7份水溶解的0.1份叔丁基过氧化氢、用7份水溶解的0.1份L-抗坏血酸，调温至60℃，并保温15分钟。
(7)步骤(6)结束后，5-35r/min的转速下将四口烧瓶内温度调整至42℃，停止搅拌并出釜过滤，即得金属交联丙烯酸酯乳液。
所述步骤(3)-(6)均在5-35r/min的转速下进行。
所述锌氨溶液中的氧化锌的质量百分比为15％。
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾按照质量比1:1组成的。
实施例3
一种金属交联丙烯酸酯乳液，由包括以下依序进行的步骤进行制备：
(1)常温常压下，在乳化缸中加入2份十二烷基二苯醚二磺酸钠、30份水，利用分散机搅拌5min使其充分混合均匀后，依次加入42份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸异辛酯、9份苯乙烯、6份甲基丙烯酸、2份乙烯基三甲氧基硅烷、4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用分散机搅拌20min使其充分混合均匀，即制成预乳化液。
(2)在四口烧瓶中加入2份十二烷基二苯醚二磺酸钠、70份水，升温至83℃，5-20r/min转速下搅拌25分钟后，同时滴加经步骤(1)制得的预乳化液、用8份水溶解的0.3份过硫酸盐，进行聚合反应，反应温度为84℃，滴加时间为4h，滴加过程中持续以5-35r/min的转速搅拌。
(3)步骤(2)结束后，将四口烧瓶内温度升至94℃，并保温2h。
(4)步骤(3)结束后，在四口烧瓶中加入20份锌氨溶液，降温至85℃，并保温2h。
(5)步骤(4)结束后，在四口烧瓶中加入用8份水溶解的0.15份叔丁基过氧化氢、用8份水溶解的0.15份还原剂，降温至70℃，并保温15分钟。
(6)步骤(5)结束后，在四口烧瓶中再次加入用8份水溶解的0.15份叔丁基过氧化氢、用8份水溶解的0.15份还原剂，调温至60℃，并保温15分钟。
(7)步骤(6)结束后，5-35r/min的转速下将四口烧瓶内温度调整至44℃，停止搅拌并出釜过滤，即得金属交联丙烯酸酯乳液。
所述步骤(3)-(6)均在5-35r/min的转速下进行。
所述锌氨溶液中的氧化锌的质量百分比为20％。
所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠按照质量比1:2组成的。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸按照质量比2:1组成的。
实施例4
一种金属交联丙烯酸酯乳液，由包括以下依序进行的步骤进行制备：
(1)常温常压下，在乳化缸中加入2份十二烷基二苯醚二磺酸钠、35份水，利用分散机搅拌5min使其充分混合均匀后，依次加入48份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸异辛酯、11份苯乙烯、8份甲基丙烯酸、4份乙烯基三甲氧基硅烷、4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用分散机搅拌20min使其充分混合均匀，即制成预乳化液。
(2)在四口烧瓶中加入3份十二烷基二苯醚二磺酸钠、65份水，升温至85℃，5-20r/min转速下搅拌30分钟后，同时滴加经步骤(1)制得的预乳化液、用9份水溶解的0.4份过硫酸盐，进行聚合反应，反应温度为86℃，滴加时间为4.5h，滴加过程中持续以5-35r/min的转速搅拌。
(3)步骤(2)结束后，将反应釜内温度升至95℃，并保温2.5h。
(4)步骤(3)结束后，在四口烧瓶中加入25份锌氨溶液，降温至85℃，并保温2.5h。
(5)步骤(4)结束后，在四口烧瓶中加入用9份水溶解的0.2份叔丁基过氧化氢、用9份水溶解的0.2份还原剂，降温至70℃，并保温15分钟。
(6)步骤(5)结束后，在四口烧瓶中再次加入用9份水溶解的0.2份叔丁基过氧化氢、用9份水溶解的0.2份还原剂，调温至60℃，并保温15分钟。
(7)步骤(6)结束后，5-35r/min的转速下将四口烧瓶内温度调整至46℃，停止搅拌并出釜过滤，即得金属交联丙烯酸酯乳液。
所述步骤(3)-(6)均在5-35r/min的转速下进行。
所述锌氨溶液中的氧化锌的质量百分比为25％。
所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠按照质量比1:1组成的。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸按照质量比1:1组成的。
实施例5
一种金属交联丙烯酸酯乳液，由包括以下依序进行的步骤进行制备：
(1)常温常压下，在乳化缸中加入3份十二烷基二苯醚二磺酸钠、40份水，利用分散机搅拌5min使其充分混合均匀后，依次加入54份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸异辛酯、13份苯乙烯、10份甲基丙烯酸、5份乙烯基三甲氧基硅烷、5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用分散机搅拌20min使其充分混合均匀，即制成预乳化液。
(2)在四口烧瓶中加入3份十二烷基二苯醚二磺酸钠、60份水，升温至90℃，5-20r/min转速下搅拌30分钟后，同时滴加经步骤(1)制得的预乳化液、用10份水溶解的0.5份过硫酸盐，进行聚合反应，反应温度为88℃，滴加时间为5h，滴加过程中持续以5-35r/min的转速搅拌。
(3)步骤(2)结束后，将反应釜内温度升至95℃，并保温3h。
(4)步骤(3)结束后，在四口烧瓶中加入30份锌氨溶液，降温至85℃，并保温3h。
(5)步骤(4)结束后，在四口烧瓶中加入用10份水溶解的0.25份叔丁基过氧化氢、用10份水溶解的0.25份还原剂，降温至70℃，并保温15分钟。
(6)步骤(5)结束后，在四口烧瓶中再次加入用10份水溶解的0.25份叔丁基过氧化氢、用10份水溶解的0.25份还原剂，调温至60℃，并保温15分钟。
(7)步骤(6)结束后，5-35r/min的转速下将四口烧瓶内温度调整至50℃，停止搅拌并出釜过滤，即得金属交联丙烯酸酯乳液。
所述步骤(3)-(6)均在5-35r/min的转速下进行。
所述锌氨溶液中的氧化锌的质量百分比为30％。
所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠按照质量比3:2组成的。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸按照质量比2:3组成的。
实施例6
将实施例1-5制备得到的金属交联丙烯酸酯乳液按照GB/T23999-2009进行打磨测试、抗回粘测试。
打磨测试：将实施例1-5制备得到的金属交联丙烯酸酯乳液按照GB/T23999-2009制成漆膜样品，在室温25℃，湿度65％的环境下干燥2-6h后，用400um干砂纸打磨漆膜样品，观察打磨过程中的顺畅程度、出粉多少，干砂纸沾砂情况。
抗回粘测试：分别将将实施例1-5制备得到的金属交联丙烯酸酯乳液按照GB/T23999-2009制成两个漆膜样品，漆膜样品在室温25℃，湿度在65％的环境下干燥7天后，将两个漆膜样品合在一起，放置于40-60℃的环境下5-9h，然后取出分离，观察漆膜样品的脱落情况、粘附情况。
测试结果如表1所示。
表1：实施例1-5制备得到的金属交联丙烯酸乳液的重量份数组成以及打磨测试、抗回粘测试结果