一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜及制备方法
【专利摘要】本发明公开了长碳链脂肪酸酯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂的合成方法，其是由多元醇的单脂肪酸酯与过量（甲基）丙烯酸经过酯化反应、洗涤干燥制得。紫外光交联聚烯烃防水膜，制成该防水膜的原料包括：聚烯烃、乙烯/丙烯酸酯共聚树脂、带醇羟基的芳酮光引发剂、长碳链脂肪酸酯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂、无机填料、偶联剂、抗氧剂；其制备方法包括步骤：将b）和c）进行加热剪切混合反应，得A料，将f）、g）、d）混合，乙醇开稀，再与e）组分混合，除乙醇，得B料，A料、B料、a）三者均匀，挤出造粒。本发明所制备的防水卷材具有较好的性能。
【专利说明】-种接枝改性的紫外光交联聚婦炫防水膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种接枝改性的紫外光交联聚帰姪防水膜及制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物防水膜也称聚合物防水卷材，广泛用作隧道、房屋建筑等的隔水材料，并与 水泥砂浆粘接为一体，防止建筑内渗水，延长建筑使用寿命。其厚度通常在广2 mm范围，少 数高强度防水卷材厚度可W更薄。性能上主要对拉伸强度、断裂伸长、热尺寸稳定性、低温 抗裂性、防透水性等有特殊要求。主要材料包括聚帰姪和其他具有一定柔性高强度的高耐 水性己帰基聚合物，例如各种类型的聚己帰、聚氯己帰、己帰与其它al地a-帰姪的共聚物、 己帰与其它己帰基杂原子单体的共聚物等。例如低密度聚己帰LDPE、高密度聚己帰皿PE、 线型低密度聚己帰LLD阳、增强PVC、热塑性聚帰姪TPO等。其传统制造工艺一般将热塑性 聚合物主体材料、无机填料连同其它辅助材料混合，通过热挤出流延成膜，冷却后，依赖聚 合物分子链间的物理缠结、分子间力或部分结晶行为，聚合物膜获得较高的拉伸强度。其自 身的塑性特征赋予足够的可拉伸性能和柔性。该类聚合物的抗透水性一方面得益于聚帰姪 材料本身强烈的疏水性能和非水解性，另一方面也得益于膜材较高的拉伸强度(抗透水性 测试需在加压情况下进行)。
[0003] 然而，主流的聚合物防水卷材由于分子链自身聚结强度或交联度不够，且多为结 合强度不高的物理交联性质，为满足力学性能要求而不得不增加膜材厚度，弥补强度性能 的不足，故当前主要的聚合物防水膜厚度较大，给防水膜生产、运输、材耗带来较大压力，也 给现场施工应用造成不便。再者，由于必须首先满足膜材的强度性质，不得不采用分子量较 大、分子间相互物理作用较强的聚合物材料，该就导致原材料的烙融流动性差，挤出成膜线 速度也就很低，生产效率低。通常其生产线速度仅约1 m/min，严重制约生产效率。
[0004] 另外，传统聚帰姪防水卷材制造缺少必要的化学交联，大多依赖聚合物分子链段 的结晶、缠结、分子间力等物理作用形成交联，该种成膜其塑性仍然较强，使用环境温度较 高时，尤其是户外暴晒环境下，防水膜温度最高可达7(T8(rC，防水膜塑化变软，强度变差。 而基于皿PE等结晶性聚帰姪的防水膜，其结晶度较高，在高寒低温环境中容易脆化开裂， 完全失去隔水防漏功能。即传统聚帰姪防水膜在高低温耐受性方面陷入了两难境地。因此， 针对柔性和拉伸性较好的低结晶或无结晶聚帰姪材料，有必要通过适度化学交联来增强其 拉伸强度，平衡其拉伸强度与拉伸率，使之适用于宽广的高低温自然环境。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种接枝改性的紫外光交联聚帰姪防水膜及制备方法。
[0006] 本发明所采取的技术方案是： 长碳链脂肪酸醋多官能（甲基）丙帰酸醋交联剂的合成方法，其是由多元醇的单脂肪酸 醋与过量（甲基）丙帰酸经过醋化反应、洗涂干燥制得；醋化反应所用的催化剂为浓硫酸， (甲基）丙帰酸的摩尔量相对于多元醇的单脂肪酸醋的轻基的摩尔量过量50-100%。
[0007] 所述的多元醇的单脂肪酸醋为8^18个碳原子脂肪酸与4^6个官能度的多元醇所 形成的多元醇单脂肪酸醋，多元醇所含碳原子数为5^12。
[0008] -种接枝改性的紫外光交联聚帰姪防水膜，制成该防水膜的原料包括；a)聚帰姪 100份；b)己帰/丙帰酸醋共聚树脂2(T40份；C)带醇轻基的芳丽光引发剂0. 5^3份；d)按 照权利要求1的方法合成的长碳链脂肪酸醋多官能（甲基)丙帰酸醋交联剂广5份；e)无机 填料8?20份；f)偶联剂0. 5?3份；抗氧剂0. 5?2份。
[0009] 所述的聚帰姪树脂为己帰的均聚物、己帰与其它a-帰姪的共聚物中的至少一 种，其烙融指数范围2.8?160径/10111111(1901：/2.16 1^)。
[0010] 所述的己帰/丙帰酸醋共聚树脂为己帰与丙帰酸甲醋的共聚物EMA、己帰与丙帰 酸己醋的共聚物中的至少一种。
[0011] 所述的带醇轻基的芳丽光引发剂为轻焼氧基取代的二苯甲丽。
[0012] 所述的无机填料的粒径为3. 5^18 y m。
[0013] 所述的偶联剂为含有伯胺基和/或仲氨基的H甲氧基娃焼偶联剂、含有伯胺基和 /或仲氨基的H己氧基娃焼偶联剂中的一种；所述的抗氧剂为亚磯酸H醋。
[0014] 一种接枝改性的紫外光交联聚帰姪防水膜的制备方法，包括步骤；将b)组分和C) 组分在有机锡催化剂存在的情况下，进行充分的加热剪切混合反应，得到A料；将f)组分、 g)组分、d)组分混合，己醇开稀，再与e)组分充分混合，除去己醇，得到B料；A料、B料、a) 组分H者混合均匀，烙融挤出造粒。
[0015] 还包括步骤；将所得的粒料输入到预热温度12(Tl6(rC的流延挤出机内，控制模 头温度17(T23(rC，挤出获得厚度为0. 5^1. Omm的聚合物膜，并从光强为40(T500 mW/cm2的 紫外光福照面通过，紫外福照总能量600(Tl0000 mj/cm2,福照平台温度控制在7(T9(rC，紫 外福照后冷却即可得到产品。
[0016] 本发明的有益效果是；本发明所制备的防水卷材具有较好的性能，具体来说： 1)本发明W紫外光交联所得聚帰姪防水卷材，形成较多化学交联，其拉伸强度显著增 加。
[0017] 2)相对于经典的小分子芳丽类光引发剂，本发明通过将带醇轻基的芳丽光引发剂 与己帰/丙帰酸醋共聚树脂进行加热剪切混合，使得光引发剂可W接枝到树脂上，获得的 "聚合型"光引发剂在抑制挥发、改善相容性等方面均有突破，使紫外光交联工艺的综合性 會長主是胃。
[0018] 3)本发明设计合成了长碳链多官能（甲基）丙帰酸醋交联剂，其极性大大降低，与 成膜主体材料聚帰姪的相容性大大提高，有利于交联剂均匀分散，并提高交联膜材的强度。
[0019] 4)本发明采用改良的紫外光交联技术制造聚帰姪防水卷材，使得混合材料烙融挤 出成膜线速度大大提高，膜厚显著降低，有助于防水膜生产效率，并降低材耗与综合成本。
【具体实施方式】
[0020] 长碳链脂肪酸醋多官能（甲基）丙帰酸醋交联剂的合成方法，其是由多元醇的单脂 肪酸醋与过量（甲基）丙帰酸经过醋化反应、洗涂干燥制得；醋化反应所用的催化剂为浓硫 酸，（甲基）丙帰酸的摩尔量相对于多元醇的单脂肪酸醋的轻基的摩尔量过量50-100%。
[0021] 醋化反应的工艺为公知的分水醋化反应工艺，获得单脂肪酸醋多官能（甲基）丙帰 酸醋。所得交联剂可与液体石蜡任意比混合，清澈透明。表明该交联剂可与低极性的聚帰 姪材料良好相容。代表性的合成反应过程如下所示：
【权利要求】
1. 长碳链脂肪酸酯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂的合成方法，其特征在于：其是由多 元醇的单脂肪酸酯与过量（甲基）丙烯酸经过酯化反应、洗涤干燥制得；酯化反应所用的催 化剂为浓硫酸，（甲基）丙烯酸的摩尔量相对于多元醇的单脂肪酸酯的羟基的摩尔量过量 50-100%。
2. 根据权利要求1所述的长碳链脂肪酸酯多官能（甲基)丙烯酸酯交联剂的合成方法， 其特征在于：所述的多元醇的单脂肪酸酯为8~18个碳原子脂肪酸与4~6个官能度的多元醇 所形成的多元醇单脂肪酸酯，多元醇所含碳原子数为5~12。
3. -种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：制成该防水膜的原料包 括：a)聚烯烃100份；b)乙烯/丙烯酸酯共聚树脂20~40份；c)带醇羟基的芳酮光引发剂 0. 5~3份；d)按照权利要求1的方法合成的长碳链脂肪酸酯多官能（甲基）丙烯酸酯交联剂 1飞份；e)无机填料8?20份；f)偶联剂0. 5?3份；抗氧剂0. 5?2份。
4. 根据权利要求3所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：所 述的聚烯烃树脂为乙烯的均聚物、乙烯与其它a-烯烃的共聚物中的至少一种，其熔融指 数范围2.8?16〇8/1〇1^11(19〇1：/2.16 1^)。
5. 根据权利要求3所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：所 述的乙烯/丙烯酸酯共聚树脂为乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物EMA、乙烯与丙烯酸乙酯的共 聚物中的至少一种。
6. 根据权利要求3所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：所 述的带醇羟基的芳酮光引发剂为羟烷氧基取代的二苯甲酮。
7. 根据权利要求3所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：所 述的无机填料的粒径为3. 5~18 y m。
8. 根据权利要求3所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜，其特征在于：所 述的偶联剂为含有伯胺基和/或仲氨基的三甲氧基硅烷偶联剂、含有伯胺基和/或仲氨基 的三乙氧基硅烷偶联剂中的一种；所述的抗氧剂为亚磷酸三酯。
9. 权利要求3所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法，其特征在 于：包括步骤：将b)组分和c)组分在有机锡催化剂存在的情况下，进行充分的加热剪切混 合反应，得到A料；将f)组分、g)组分、d)组分混合，乙醇开稀，再与e)组分充分混合，除 去乙醇，得到B料；A料、B料、a)组分三者混合均匀，熔融挤出造粒。
10. 根据权利要求9所述的一种接枝改性的紫外光交联聚烯烃防水膜的制备方法，其 特征在于：还包括步骤：将所得的粒料输入到预热温度12(T16(TC的流延挤出机内，控制模 头温度17(T230°C，挤出获得厚度为0. 5?1. 0mm的聚合物膜，并从光强为40(T500 mW/cm2的 紫外光辐照面通过，紫外辐照总能量600(T10000 mj/cm2,辐照平台温度控制在7(T90°C，紫 外辐照后冷却即可得到产品。
【文档编号】C08L23/00GK104341296SQ201410452152
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】王录吉 申请人:广州大禹防漏技术开发有限公司