一种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料及制备方法，属于涂料技术领域。该涂料的制备：可吸收紫外光活性单体、丙烯酸单体、热引发剂混合均匀后滴加至70～90℃有机溶剂后，搅拌反应4～7h；然后进行减压蒸馏，得到可紫外光交联丙烯酸聚合物；将硅烷偶联剂、活性稀释剂和紫外光引发剂加入到可紫外光交联丙烯酸聚合物中，混合均匀，得到所述可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料；其中，所有操作都在避紫外光条件下进行。本发明所述涂料在玻璃上的附着效果很好，能实现玻璃上满版或局部镭射效果；所述涂料在紫外光照射下，能快速固化，成本低，工艺简单。
【专利说明】
一种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料及制备方法，属于涂料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的不断发展及人们对装饰外观要求的提高，普通镜面玻璃带来的装 饰效果已经不能满足人们的需求。如今人们主要通过在玻璃上实现镭射效果或不同的几何 光栅效果，改善装饰效果，来达到人们对装饰的要求。
[0003] 目前，在玻璃上实验镭射效果的方法是利用激光雕刻技术在玻璃上实现镭射效果 或不同的几何光栅效果。但是，激光雕刻玻璃镭射的工艺很复杂，并且对技术要求很高，很 难做到大面积镭射效果，尤其是特殊效果的几何光栅;而且对基材玻璃的要求也很高。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料及制备 方法，所述涂料在玻璃上的附着效果很好，能实现玻璃上满版或局部镭射效果;所述涂料在 紫外光照射下，能快速固化，成本低，工艺简单。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006] -种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料，以所述涂料的总质量为100%计，其中各 组成及其质量分数如下：
[0007] 可紫外光交联丙烯酸聚合物 20~50%; 硅烷偶联剂 0.5-5%； 活性稀释剂 40~78%; 紫外光引发剂 1-5%；
[0008] 所述可紫外光交联丙烯酸聚合物由可吸收紫外光活性单体、丙烯酸单体、热引发 剂和有机溶剂制得，制备具体步骤如下:将可吸收紫外光活性单体、丙烯酸单体、热引发剂 进行混合，得到混合均匀的液体;将混合均匀的液体滴加至70~90°C有机溶剂后，搅拌反应 4~7h;然后，在40~65°C以及lOKPa下进行减压蒸馏，除去有机溶剂，得到所述可紫外光交 联丙烯酸聚合物;其中，此制备过程在避紫外光条件下操作；
[0009] 以所制备的可紫外光交联丙烯酸聚合物的质量为100%计，其各组成成分的质量 分数如下：可吸收紫外光活性单体3~10%，丙烯酸单体35~65%，热引发剂0.5~5%及有 机溶剂30~60 % ;
[0010] 所述可吸收紫外光活性单体为2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(2-羟基-3_烯丙氧基丙氧基)二苯甲酮或4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮；
[0011]所述丙烯酸单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙 酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2羟基丙酯、甲基丙烯 酸-2-羟基丙酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯 中的一种以上；
[0012] 所述热引发剂为偶氮类引发剂或酰类过氧化物引发剂；
[0013] 所述活性稀释剂为功能性丙烯酸酯；
[0014] 所述紫外光引发剂为自由基光引发剂。
[0015] 所述硅烷偶联剂优选γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅烷、γ -(甲 基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双（3-三乙氧基甲硅烷 基丙基)胺、Ν_(β_氛乙基)-γ -氛丙基二乙氧基硅烷、Ν_(β_氛乙基)-γ -氛丙基二甲氧基娃 烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
[0016] 所述活性稀释剂优选丙烯酸异冰片酯（ΙΒ0Α)、甲基丙烯酸异冰片酯（ΙΒ0ΜΑ)、丙烯 酸异辛酯(ΕΗΑ)、丙烯酸异癸酯（IS0DA)、甲基丙烯酸月桂酯（LMA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三环癸烷二甲醇二丙 烯酸酯（DCPDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (ETPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇 四丙烯酸酯(PET4A)或二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种以上。
[0017] 所述紫外光引发剂优选2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-卜(4-甲硫 基)苯基-2-吗啉基丙基-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基）丁酮、二苯甲酮或异丙基硫杂蒽 酮。
[0018] 所述热引发剂优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。
[0019] 所述有机溶剂优选乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙醇。
[0020] 优选地，可紫外光交联丙烯酸聚合物的制备过程中，将混合均匀的液体匀速滴加 至70~90 °C有机溶剂中，且在2~4h内滴加完成。
[0021] -种本发明所述的可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料的制备方法，所述方法的具 体步骤如下：
[0022] 将硅烷偶联剂、活性稀释剂和紫外光引发剂加入到可紫外光交联丙烯酸聚合物 中，混合均匀，得到所述可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料；
[0023] 其中，此制备过程在避紫外光条件下操作。
[0024] 有益效果：
[0025] 1、本发明所述的可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料，实现了可复制镭射，而且在 玻璃上有很好的附着力;通过调节丙烯酸单体的种类及其比例，得到对玻璃附着好的可紫 外光交联丙烯酸聚合物;通过加硅烷偶联剂和活性稀释剂可以提高所制备的涂料的交联密 度，保证复制镭射后，镭射不会逐渐消失；
[0026] 2、本发明所述的可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料，制备工艺简单，操作方便，制 备成本低;所述涂料在紫外光照射下可快速固化，可实现连续生产，生产效率高。
【具体实施方式】
[0027]下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0028]以下实施例中：
[0029]在玻璃上制备有镭射的玻璃涂层的方法:将实施中所制备的涂料涂布在玻璃上， 涂布厚度20g/m2,然后将带有镭射涂层的PET膜贴合在该涂层上，用履带式紫外光固化机光 照固化，固化后撕掉带有镭射涂层的PET膜，玻璃上得到已固化有镭射的玻璃涂层；
[0030] 其中，所使用的履带式紫外光固化机的中心光照强度为150mW/cm2,光照能量为 200mJ/cm 2，光照能量和光照强度的测试波长范围为290~400nm。
[0031] 所制备的有镭射的玻璃涂层在玻璃上的附着力测试引用的测试标准：ASTM D3359-1997油漆附着力测试。
[0032] 实施例1
[0033] -种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料，以所述涂料的总质量为100%计，其中各 组成及其质量分数如下：可紫外光交联丙烯酸聚合物35% (2.5kg)，双(3-三甲氧基甲硅烷 基丙基)胺1% (〇.〇7kg)，活性稀释剂62% (4.43kg)(其中，二季戊四醇六丙烯酸酯8%，二丙 二醇二丙烯酸酯25 %，丙烯酸异冰片酯29%)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2% (0.14kg)；
[0034] 其中，所述可紫外光交联丙烯酸聚合物由可吸收紫外光活性单体、丙烯酸单体、热 引发剂和有机溶剂制得，制备具体步骤如下:将〇.125kg 2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲 酮、0.325kg苯乙烯、0.125kg丙烯酸异冰片酯、0.050kg丙烯酸羟乙酯、0.625kg丙烯酸正丁 酯、0.025kg偶氮二异丁腈进行混合，得到混合均匀的液体;在搅拌下，将混合均匀的液体匀 速滴加至1.225kg温度为75°C的乙酸乙酯中且3h滴加完成，滴加完成后继续搅拌反应6h;然 后，在45°C以及8KPa下进行减压蒸馏，除去乙酸乙酯，得到所述可紫外光交联丙烯酸聚合 物；
[0035] -种本实施例所述的可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料的制备方法如下：
[0036]将双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺、二季戊四醇六丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸 酯、丙烯酸异冰片酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，加入到可紫外光交联丙烯酸聚合物 中，混合均匀，得到所述涂料；
[0037]其中，可紫外光交联丙烯酸聚合物以及本实施所述涂料的制备过程都是在装有 BAY51-2X40隔爆型防爆荧光灯的实验室进行的。
[0038]本实施所制备的有镭射的玻璃涂层在玻璃上的附着很好，可达到5B;放置三年，镭 射效果不减弱;耐水煮2h，镭射效果很完整，不减弱。
[0039] 实施例2
[0040] -种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料，以所述涂料的总质量为100%计，其中各 组成及其质量分数如下:可紫外光交联丙烯酸聚合物40% (2kg)，Ν-(β_氨乙基)-γ_氨丙基 三乙氧基硅烷3% (0.15kg)，活性稀释剂53% (2.65kg)(其中，二季戊四醇六丙烯酸酯10%， 1，6_己二醇二丙烯酸酯26%，甲基丙烯酸异冰片酯17%)，2_甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗 啉基丙基-1-酮4% (0.2kg);
[0041] 其中，所述可紫外光交联丙烯酸聚合物由可吸收紫外光活性单体、丙烯酸单体、热 引发剂和有机溶剂制得，制备具体步骤如下:将〇.14kg 4-(2-羟基-3-烯丙氧基丙氧基)二 苯甲酮、0.34kg甲基丙稀酸甲酯、0.07kg甲基丙稀酸、0.19kg丙稀酸轻乙酯、0.44kg丙稀酸 正丁酯、0.04kg偶氮二异丁腈进行混合，得到混合均匀的液体;在搅拌下，将混合均匀的液 体匀速滴加至0.78kg温度为75°C的乙酸乙酯中且2.5h滴加完，滴加完成后继续搅拌反应 6h;然后，在50°C以及lOKPa下进行减压蒸馏，除去乙酸乙酯，得到所述可紫外光交联丙烯酸 聚合物；
[0042] -种本实施例所述的可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料的制备方法如下：
[0043] 将Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，6_己二醇 二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-甲基-1-(4-甲硫基）苯基-2-吗啉基丙基-1-酮，加入 到可紫外光交联丙烯酸聚合物中，混合均匀，得到所述涂料；
[0044]其中，可紫外光交联丙烯酸聚合物以及本实施所述涂料的制备过程都是在装有 BAY51-2X40隔爆型防爆荧光灯的实验室进行的。
[0045]本实施所制备的有镭射的玻璃涂层在玻璃上的附着很好，可达到5B;放置三年，镭 射效果不减弱;耐水煮2.5h，镭射效果很完整，不减弱。
[0046] 实施例3
[0047] -种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料，以所述涂料的总质量为100%计，其中各 组成及其质量分数如下：可紫外光交联丙烯酸聚合物20 % (0.5kg)，γ -氨丙基三乙氧基硅 烷2% (0.05kg)，活性稀释剂75% (1.88kg)(其中，季戊四醇四丙烯酸酯20%，三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯30%，三丙二醇二丙烯酸酯10%，甲基丙烯酸异冰片酯15%)，2_苯基苄-2-二甲 基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮3% (0.07kg);
[0048] 其中，所述可紫外光交联丙烯酸聚合物由可吸收紫外光活性单体、丙烯酸单体、热 引发剂和有机溶剂制得，制备具体步骤如下:将〇.〇35kg 4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙 氧基）二苯甲酮、0. l〇〇kg甲基丙稀酸甲酯、0.015kg丙稀酸、0.075kg甲基丙稀酸轻乙酯、 0.110kg丙稀酸异辛酯、0.007kg偶氮二异庚腈进行混合，得到混合均勾的液体;在搅拌下， 将混合均匀的液体匀速滴加至0.158kg温度为85°C的乙酸丙酯中且3.5h滴加完，滴加完成 后继续搅拌反应5h;然后，在60°C以及lOKPa下进行减压蒸馏，除去乙酸丙酯，得到所述可紫 外光交联丙烯酸聚合物；
[0049] -种本实施例所述的可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料的制备方法如下：
[0050] 将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三 丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮， 加入到可紫外光交联丙烯酸聚合物中，混合均匀，得到所述涂料；
[0051] 其中，可紫外光交联丙烯酸聚合物以及本实施所述涂料的制备过程都是在装有 BAY51-2X40隔爆型防爆荧光灯的实验室进行的。
[0052]本实施所制备的有镭射的玻璃涂层在玻璃上的附着很好，可达到5B;放置三年，镭 射效果不减弱;耐水煮3h，镭射效果很完整，不减弱。
[0053] 实施例4
[0054] 一种可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料，以所述涂料的总质量为100%计，其中各 组成及其质量分数如下：可紫外光交联丙烯酸聚合物50% (0.5kg)，乙烯基三甲氧基硅烷 5% (0.05kg)，活性稀释剂43% (0.43kg)(其中，二季戊四醇六丙烯酸酯15%，乙氧化三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯8%，1，6_己二醇二丙烯酸酯10%，丙烯酸异癸酯10%)2_羟基-4'-(2-羟 乙氧基)-2_甲基苯丙酮2%(0.02kg);
[0055] 其中，所述可紫外光交联丙烯酸聚合物由可吸收紫外光活性单体、丙烯酸单体、热 引发剂和有机溶剂制得，制备具体步骤如下:将〇. 〇45kg 2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲 酮、0.075kg苯乙烯、0.020kg丙烯酰胺、0.040kg丙烯酸-2羟基丙酯、0.095kg甲基丙烯酸异 辛酯、0.010kg过氧化苯甲酰进行混合，得到混合均匀的液体;在搅拌下，将混合均匀的液体 匀速滴加至0.215kg温度为85 °C的乙酸丙酯中且4h滴加完，滴加完成后继续搅拌反应4h;然 后，在55°C以及8KPa下进行减压蒸馏，除去乙酸丙酯，得到可紫外光交联丙烯酸聚合物；
[0056] -种本实施例所述的可复制镭射的紫外光交联玻璃涂料的制备方法如下：
[0057]将乙烯基三甲氧基硅烷、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，加入 到可紫外光交联丙烯酸聚合物中，混合均匀，得到所述涂料；
[0058]其中，可紫外光交联丙烯酸聚合物以及本实施所述涂料的制备过程都是在装有 BAY51-2X40隔爆型防爆荧光灯的实验室进行的。
[0059]本实施所制备的有镭射的玻璃涂层在玻璃上的附着很好，可达到5B;放置三年，镭 射效果不减弱;耐水煮1.5h，镭射效果很完整，不减弱。
[0060]综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种可复制错射的紫外光交联玻璃涂料，其特征在于：W所述涂料的总质量为100% 计，其中各组成及其质量分数如下： 可紫外光交联丙筛酸聚合物 20~50%; 硅烷偶联剂 0.5~5%; 活性稀释剂 40~78%; 紫外光引发剂 1~5%; 所述可紫外光交联丙締酸聚合物由可吸收紫外光活性单体、丙締酸单体、热引发剂和 有机溶剂制得，制备具体步骤如下:将可吸收紫外光活性单体、丙締酸单体、热引发剂进行 混合，得到混合均匀的液体;将混合均匀的液体滴加至70~90°C有机溶剂后，揽拌反应4~ Th;然后，在40~65°C W及IOKPa下进行减压蒸馈，除去有机溶剂，得到所述可紫外光交联丙 締酸聚合物;其中，此制备过程在避紫外光条件下操作； W所制备的可紫外光交联丙締酸聚合物的质量为100%计，其各组成成分的质量分数 如下：可吸收紫外光活性单体3~10 %，丙締酸单体35~65 %，热引发剂0.5~5 %及有机溶 剂30~60 %; 所述可吸收紫外光活性单体为2-径基-4-甲基丙締酷氧基二苯甲酬、4-(2-?基-3-締 丙氧基丙氧基)二苯甲酬或4-(2-?基-3-甲基丙締酷氧基丙氧基)二苯甲酬； 所述丙締酸单体为丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、甲基丙締酸正丙醋、 丙締酸异辛醋、甲基丙締酸异辛醋、丙締酸、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、丙締酸正下醋、 甲基丙締酸正下醋、丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径乙醋、丙締酸-2?基丙醋、甲基丙締酸-2- 径基丙醋、苯乙締、丙締酷胺、甲基丙締酷胺、丙締酸异冰片醋或甲基丙締酸异冰片醋中的 一种W上； 所述热引发剂为偶氮类引发剂或酷类过氧化物引发剂； 所述活性稀释剂为功能性丙締酸醋； 所述紫外光引发剂为自由基光引发剂。2. 根据权利要求1所述的一种可复制错射的紫外光交联玻璃涂料，其特征在于:所述娃 烧偶联剂为丫 -氨丙基=乙氧基硅烷、丫-氨丙基=甲氧基硅烷、丫-(甲基丙締酷氧)丙基= 甲氧基硅烷、双(3-S甲氧基甲娃烷基丙基)胺、双(3-S乙氧基甲娃烷基丙基)胺、N-(e-氨 乙基)-丫-氨丙基二乙氧基硅烷、N-(0-氨乙基)-丫-氨丙基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基 硅烷或乙締基=(e-甲氧基乙氧基)硅烷。3. 根据权利要求1所述的一种可复制错射的紫外光交联玻璃涂料，其特征在于:所述活 性稀释剂为丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸异冰片醋、丙締酸异辛醋、丙締酸异癸醋、甲基丙 締酸月桂醋、1,6-己二醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、=丙二醇二丙締酸醋、=环癸 烧二甲醇二丙締酸醋、=径甲基丙烷=丙締酸醋、乙氧化=径甲基丙烷=丙締酸醋、=径甲 基丙烷=甲基丙締酸醋、季戊四醇=丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋或二季戊四醇六丙締 酸醋中的一种W上。4. 根据权利要求1所述的一种可复制错射的紫外光交联玻璃涂料，其特征在于:所述紫 外光引发剂为2,4,6-S甲基苯甲酯基二苯基氧化麟、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗嘟基 丙基-1-酬、2-径基-2-甲基-1-苯基-1-丙酬、2-径基-4'-(2-径乙氧基)-2-甲基苯丙酬、2- 苯基节-2-二甲基胺-1-(4-吗嘟节苯基)下酬、二苯甲酬或异丙基硫杂蔥酬。5. 根据权利要求1所述的一种可复制错射的紫外光交联玻璃涂料，其特征在于:所述热 引发剂为偶氮二异下腊、偶氮二异庚腊或过氧化苯甲酯。6. 根据权利要求1所述的一种可复制错射的紫外光交联玻璃涂料，其特征在于:所述有 机溶剂为乙酸乙醋、乙酸丙醋或乙醇。7. 根据权利要求1所述的一种可复制错射的紫外光交联玻璃涂料，其特征在于:可紫外 光交联丙締酸聚合物的制备过程中，将混合均匀的液体匀速滴加至70~90°C有机溶剂中， 且在2~4h内滴加完成。8. -种如权利要求1至7任一项所述的可复制错射的紫外光交联玻璃涂料的制备方法， 其特征在于:所述方法的具体步骤如下： 将硅烷偶联剂、活性稀释剂和紫外光引发剂加入到可紫外光交联丙締酸聚合物中，混 合均匀，得到所述可复制错射的紫外光交联玻璃涂料； 其中，此制备过程在避紫外光条件下操作。
【文档编号】C08F220/14GK105907219SQ201610259373
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】李彬, 陈智, 刘治生
【申请人】河北智生环保科技有限公司