借助光化辐射交联的热后固化体系的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可借助光化福射和热固化的新型配制品。本发明还设及所述可借助光 化福射和热固化的新型配制品用于制造颜料着色的和无颜料的漆料W及用于胶粘剂和密 封剂的用途。
【背景技术】
[0002] 可借助光化福射固化的配制品是已知的。
[0003] 例如在 P. K. T. Ol化ing (编辑），"Qiemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", 第 II 卷.SITA Technology, London 1991中描述了締类不饱和预聚物，其例如基于环氧丙締酸醋(第31至68页)、氨基 甲酸醋丙締酸醋(第73至123页）和S聚氯胺丙締酸醋(第208至214页）。在专利文献中 也时常提到运类配制品，例如在JP 62110779和EP 947 565中。
[0004] 运样的可福射固化配制品的缺点通常是低柔初性，W及局限于W平坦基底为主要 涂覆对象。尽管过去数年来不乏W运种方式涂覆=维基底的方法，例如借助使基底旋转或 使灯移动的机械装置、借助精巧的镜面技术或借助等离子体室。但是，运种并非微不足道的 额外复杂性使得此类用途基本局限于利基市场。
[0005] 对可福射固化的配制品而言，金属基底的涂覆特别成问题，因为可能由于收缩过 程而丧失粘附性。因此，含憐酸的增粘剂常用于运样的基底。运些的实例是US 5, 128, 387 (啤酒罐的涂覆）和JP 2001172554 (各种罐子的涂覆)。
[0006] 如公知的那样，环氧丙締酸醋在金属基底上表现出优异的粘附性和良好的防腐蚀 性。但是，此类涂层的缺点是固化后的低可变形性。对于一些涂覆技术，例如卷材涂覆，涂 覆的工件在涂层中不形成裂纹的情况下的可变形性是至关重要的。此外，由于它们的芳族 组分，运种涂层具有黄化倾向。
[0007] WO 03/022945描述了基于可福射固化的树脂、单官能反应性稀释剂和酸性增粘剂 的用于金属基底的低粘度的可福射固化配制品。在此，所用树脂是可获自各种供应商的常 见商品。
[0008] EP 902 040也设及可福射固化配制品。在此描述了具有不饱和簇酸的单官能醋的 氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋，其用含有碳环或杂环的醇醋化。
[0009] 但是，现有技术中已知的体系在许多情况中表现出缺点厘特别地，S维基底在阴 影区中的固化是困难的，甚至完全不能实现。
[0010] 因此，提出双重固化体系已有一段时间，其除通过福射固化外还包含其它固化 方法，例如 W02001/46286、W0200146285、W02001/42329、W02001/23453、W02000/39183、 EP1138710、EP1103572、EP1085065、EP928800。运些描述了异氯酸醋官能化的粘合剂成分 与径基官能的组分的反应，运导致额外交联。
[0011] 如果在此使用游离异氯酸醋，如例如W02001/46286中的那些，运产生胆存期有限 的双组分配制品。
[0012] 相反，如果使用外部封端的异氯酸醋(例如W02001/23453)，在固化反应过程中会 将封端剂释放到环境中，运由于环境原因是不合意的。
[001引在WO 03/016376中描述了在双重固化体系中使用内部封端的异氯酸醋(脈二酬)。 含脈二酬的组分的使用在运种情况下带来改进的中间粘附性（Zwi Schenhaf tung )，但在举 出的实施例中对涂层的硬度和抗刮性没有影响(实施例3、4和V2)。实施例没有显示仅热固 化而没有福射固化(即模拟阴影区）的涂层的性能。此外，异氯酸醋相对昂贵。
[0014] 可福射固化配制品的热后固化早已为人所知，特别是用于阳离子引发的体系。 在自由基光聚合的配制品的情况中，运较不常见并通常局限于位阻自由基(参见"Dark Reactions of Free Radicals Trapped in Densely Crosslinked Polymer Networks After Photopolymerization"，Journal of Applied Polymer Science,第89卷，579 -588 (2003) ? 2003 Wiley Periodicals，Inc.)。
【发明内容】
[0015] 本发明要解决的问题是开发可借助光化福射和热固化的配制品，其在热固化和之 前的福射固化后，产生符合最低要求的涂覆、粘合或密封，即不粘、柔初和耐化学品。此外， 由于环境原因，运些配制品不含封端剂并可在低于160°c下固化，W致也可用于对溫度敏感 的基底。特别地，应可W借助福射而部分固化涂层，然后进一步加工基底，例如成型、胶粘或 上漆巧berlackieren)，然后完全固化该涂层。
[0016] 已经令人惊讶地发现，本发明的方法实现该目的。
[0017] 本发明提供通过固化可热固化和可福射固化的配制品而制造涂层的方法，所述配 制品由下列组分构成 A) 45重量％至99. 9重量％的至少一种可福射固化的组分 和 B) 0. 1重量％至5重量％的至少一种所选的自由基引发的光引发剂； 和任选的 C) 0.0 l重量％至50重量％的至少一种添加剂， 且A)和B)和任选C)的总和为100重量％， 其中所述配制品在施加到基底上后借助福射首先部分固化，其中使平均至少20%但最 多95%的可聚合双键反应，然后进一步加工涂覆的基底，然后在60至220°C下热加热所述基 底上的涂层，并使该涂层完全固化。
[001引本发明在第二方面中提供制造涂层的方法，其通过 I) 根据下列方法和用下列条件选择所选的光引发剂B): 将2重量％的光引发剂溶解在丙締酸异冰片醋中并在基底上借助UV灯W 100微米的 层厚度使20-80%的双键自由基聚合，由此获得具有根据DIN EN ISO 11357-1借助DSC测 得的W摄氏度计小于或等于160°C溫度的放热峰最大值的涂层； II) 固化由下列组分构成的可热固化和可福射固化的配制品 A) 45重量％至99. 9重量％的至少一种可福射固化的组分 和 B) 0. 1重量％至5重量％的至少一种所选的自由基引发的光引发剂； 和任选的 C) 0.0 l重量％至50重量％的至少一种添加剂， 且A)和B)和任选C)的总和为100重量％， 其中所述配制品在施加到基底上后借助福射首先部分固化，其中使平均至少20%但最 多95%的可聚合双键反应，然后进一步加工涂覆的基底，然后在60至220°C下热加热所述基 底上的涂层，并使该涂层完全固化。
[0019] 本发明还提供由下列组分构成的可热固化和可福射固化的配制品 A) 45重量％至99. 9重量％的至少一种可福射固化的组分 和 B) 0. 1重量％至5重量％的至少一种所选的自由基引发的光引发剂； 和任选的 C) 0.0 l重量％至50重量％的至少一种添加剂， 且A)和B)和任选C)的总和为100重量％。
[0020] 所选光引发剂符合下列条件： 将2重量％的光引发剂溶解在丙締酸异冰片醋中并在基底上借助UV灯W 100微米的 层厚度使20-80%的双键自由基聚合，由此获得具有根据DIN EN ISO 11357-1借助DSC测 得的W摄氏度计小于或等于160°C溫度的放热峰最大值的涂层。
[0021] 本发明的可热固化和可福射固化的配制品的优点在于它们通过两阶段固化法获 得，但不需要如传统双重固化体系中的第二交联组分。
[0022] 本发明的配制品的基本成分是组分A)的可福射固化的树脂。运些是本领域技 术人员已知的体系。例如在 J. P. F'ouassier, J. F. Rabek 的"Radiation Qiring in Polymer Science & Technology,卷I: Fundamentals and Methods", Elsevier Applied Science, London and New York, 1993,第 5 章，第 226 至 236 页；在"Lacldiarze", D. Stoye, W.化eitag, Hanser-Verlag, Wien, 1996，第85、94-98、169和 265 页和在EP 947 565中描述了可福射固化的树脂、低聚物和/或聚合物的制备。
[0023] 组分A)的合适树脂是例如单独或W混合物形式的环氧丙締酸醋、聚醋丙締酸醋、 聚酸丙締酸醋、聚丙締酸醋丙締酸醋、氨基甲酸醋丙締酸醋和/或聚醋氨基甲酸醋丙締酸 醋。在氨基甲酸醋丙締酸醋的情况下，它们例如基于聚醋或聚酸。相应的甲基丙締酸醋也 是已知的。其它具有可聚合基团的化合物是环氧化物和乙締基酸。运些也可键合到各种基 础树脂上。
[0024] 可福射固化的液体组分，所谓的反应性稀释剂也可用于A)。
[00巧]例如在 J. P. Fouassier 和 J. F. Rabek 的"Radiation Qiring in Polymer Science & Technology,卷I: Fundamentals and Methods", Elsevier Applied Science, London and New York, 1993，第5章，第237至240页中描述了可福射固化的反应性稀 释剂A)及其制备。运些通常是在室溫下是液体并因此能够降低该配制品总粘度的含丙締 酸醋或甲基丙締酸醋的物质。运样的反应性稀释剂的实例是丙締酸异冰片醋（IB0A)、甲基 丙締酸径丙醋、S径甲基丙烷单甲缩醒丙締酸醋（mono化rmalacrylat)、丙締酸四氨慷醋、 丙締酸苯氧基乙醋、=径甲基丙烷=丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、=丙二醇二丙締酸 醋、己二醇二丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、丙締酸月桂醋W及运些反应性稀释剂的丙氧 基化或乙氧基化变体和/或氨基甲酸醋化的（urethanisiert)反应性稀释剂，如邸ECRYL 1039 (切tec),单独或W混合物的形式使用它们。能在自由基聚合条件下一起反应的其它 液体组分，例如乙締基酸或締丙基酸也可用。
[0026] 该配制品中A)的量为总配制品的45重量％至99. 9重量％，优选10重量％至50 重量％不等。特别优选的是聚醋氨基甲酸醋丙締酸醋。其实例是VESTIC0AT EP 110 IB