专利名称：用双环酰胺缩醛后交联水凝胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种用双环酰胺缩醛后交联吸水性水凝胶的方法，涉及如此得到的聚合物以及涉及它们在卫生用品和包装材料中的用途。
认为后交联是指吸水性水凝胶的凝胶后交联或表面后交联。
亲水性高溶胀水凝胶特别是(共)聚合亲水单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联纤维素醚、交联淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚烯化氧或可在含水流体中溶胀的天然产物如瓜耳胶衍生物。这些水凝胶用作能够吸收水溶液的产品以制造尿裤、卫生棉条、卫生巾和其它卫生用品，也用作商品种植业中的保水剂。
亲水性高溶胀水凝胶是CRC值[g/g]优选大于15，尤其大于20，更优选大于25，尤其优选大于30，进一步优选大于35的水凝胶。本发明形成水凝胶的可溶胀交联聚合物的CRC值[g/g]可以通过说明书部分所述的方法测量。
为了改进使用性能，例如尿裤回潮和在负荷下的吸收量(AUL)，通常对亲水性高溶胀水凝胶进行表面后交联或凝胶后交联。该后交联优选在含水凝胶相中进行或作为研磨并分级的聚合物颗粒的表面后交联进行。
用于该目的的有用交联剂是含有至少两个能与亲水性聚合物的羧基形成共价键的基团的化合物。合适化合物的实例是二缩水甘油基或聚缩水甘油基化合物如膦酸二缩水甘油基酯，烷氧甲硅烷基化合物，聚氮丙啶，聚胺和聚酰胺型胺类，并且这些化合物也可以以相互之间的混合物使用(例如见EP-A-0 083 022，EP-A-0 543 303和EP-A-0 530 438)。
这些交联剂的显著缺点是它们具有高反应性，因为在制造操作中必须特别小心以避免不希望的副反应。此外，上述交联剂具有皮肤刺激性质，这使它们在卫生用品中的应用出现问题。
已知交联剂还包括多官能醇。例如，US-4,666,983和US-5,385,983分别教导了使用亲水性多元醇和使用多羟基表面活性剂。在这些参考文献中，反应在120-250℃的高温下进行。该方法的缺点在于导致交联的酯化反应即使在该温度下也非常缓慢。
此外，描述为合适交联剂的化合物包括DE-A-198 07 502 2中的2-噁唑烷酮及其衍生物，WO-A-03/031482中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物，DE-A-198 54 573中的2-氧代四氢-1，3-嗪及其衍生物，DE-A-198 54 574中的N-酰基-2-噁唑烷酮以及DE-A-198 07 992中的二-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮。这些化合物确实满足了在卫生用品中应用的要求，但它们不能在商业上得到并且较难制备纯物质形式。
此外，US-6,239,230描述了作为有用交联剂的β-羟烷基酰胺。它们确实高度适用于卫生用品中。它们的缺点在于需要较高水平的用量及相关成本。
本发明的目的是通过使用较为惰性但能够与羧基反应的化合物以产生等同于或优于现有技术的凝胶后交联或表面后交联。以非常短的反应时间和非常低的反应温度实现该目的。更具体而言，本发明的目的是找到以很低水平的用量产生等同于或优于DE-A-198 54 573和DE-A-198 54 574的凝胶后交联或表面后交联的化合物。
我们发现该目的意外地由双环酰胺缩醛实现。
因此，本发明提供了一种后交联吸水性聚合物的方法，该方法包括用后交联剂处理所述聚合物，并在所述处理过程中或之后通过升高温度而后交联并干燥，所述后交联剂是式I的双环酰胺缩醛 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，其中C1-C12烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基可以被卤素取代。
C3-C12烷基、C3-C12链烯基或C8-C12芳基可以是支化或未支化的，且卤素为氟、氯、溴和/或碘。
优选的式I酰胺缩醛中R1如上所定义且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C6-C7芳基，其中C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C6-C7芳基可以被卤素取代。
C3-C6烷基或C3-C6链烯基可以是支化或未支化的且卤素是氟和/或氯。
特别优选的式I酰胺缩醛中R1为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C6-C7芳基，或R2、R4、R6和R8各自独立地为氢且R3、R5、R7和R9各自独立地为氢、C1-C4烷基或C2-C4链烯基，其中C1-C4烷基或C2-C4链烯基可以被氟取代。
C3-C4烷基或C3-C4链烯基可以是支化或未支化的。
最优选1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷。
最优选的基团R1是氢、甲基、乙基、丙基、2-丙基(异丙基)、丁基、2-丁基(异丁基)、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、3-甲基-2-戊基、2，2-二甲基丙基、三氟甲基、乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基和4-甲基苯基。
最优选的基团R3、R5、R7和R9是氢、甲基、乙基、丙基、2-丙基(异丙基)、丁基、2-丁基(异丁基)和三氟甲基。
双环酰胺缩醛例如可以通过二链烷醇胺与二甲基甲酰胺缩二甲醇的反应而制备，如Z.Arnold和M.Kornilov在Coll.Czechoslov.Chem.Commun.，1964，第29卷，第645-651页中所述，或通过二链烷醇胺与腈的反应而制备，如K.Burzin和F.Feinauer在Angew.Chem.，1973，第85卷，第1055-1056页中所述。
双环酰胺缩醛可以以物质使用或以溶液使用。优选以惰性溶剂中的溶液使用。此外，可以将后交联剂加入聚合单体溶液中，加入干燥前的聚合物凝胶或加入干燥的聚合物凝胶中。优选加入干燥的聚合物凝胶中。
优选通过在合适的喷雾混合器中将后交联溶液喷雾至聚合物上而施加后交联溶液。在喷雾施加之后，热干燥聚合物粉末，并且交联反应不仅可以在干燥之前进行，也可以在干燥过程中进行。优选在反应混合器或混合和干燥系统如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL中喷雾施用交联剂溶液。此外，还可以使用流化床干燥器。后交联和干燥温度范围优选为30-200℃，尤其是80-180℃，更优选120-170℃。
可以通过加热外壳或通过吹入热空气而在混合器本身中进行干燥。类似地可以使用下游干燥器如盘式干燥器(tray dryer)、旋转管干燥器或可加热螺杆。但是还可以例如使用共沸蒸馏作为干燥方法。在反应混合器或干燥器中在该温度下的优选停留时间小于120分钟，更优选小于90分钟。
将后交联剂溶于惰性溶剂中。基于所用聚合物，后交联剂的用量为0.01-5重量％，优选0.01-1.0重量％，更优选0.05-0.5重量％。惰性溶剂优选为水或水与一元醇或多元醇如一元醇、二元醇和三元醇的混合物。然而，还可以使用在工艺条件下本身不具有反应性的与水无限混溶的任何有机溶剂。当使用醇-水混合物时，该溶液的醇含量例如为10-90重量％，优选15-70重量％，尤其是20-60重量％。可以使用与水无限混溶的任何醇，可以是两种或更多种醇的混合物(例如甲醇+甘油+水)。醇混合物可以含有任何所需混合比的醇。然而，特别优选在水溶液中使用下列醇甲醇、乙醇、乙二醇、更优选异丙醇、1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇。
应当理解后交联剂可以以非水溶液使用。此时在用后交联剂溶液喷雾之前、之中或之后用水润湿干燥的水凝胶。
在本发明的另一优选实施方案中，基于聚合物质量，后交联剂溶液使用的比例为0.5-20重量％。特别优选基于聚合物的溶液量为1-10重量％。
本发明的后交联剂可以单独使用或与其它后交联剂结合使用，其它后交联剂例如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、表氯醇、乙二胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺。
本发明进一步提供了可以由本发明方法得到的交联吸水性聚合物。
用于本发明方法中的亲水性高溶胀水凝胶尤其是交联的(共)聚合亲水性单体的聚合物，聚天冬氨酸，一种或多种亲水性单体在合适接枝基质上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素醚，交联的淀粉醚或可以在含水流体中溶胀的天然产物如瓜耳衍生物。优选待交联的聚合物是含有衍生于丙烯酸或丙烯酸酯的结构单元的聚合物或通过将丙烯酸或丙烯酸酯接枝共聚到水溶性聚合基体上而得到的聚合物。这些水凝胶对本领域技术人员是已知的，并且例如描述于US-4 286 082、DE-C-27 06 135、US-A-4 340 706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A 26 12 846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 205 674、US-A-51 45 906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US-A-4 057 521、US-A-4 062 817、US-A-4 525 527、US-A-4 295 987、US-A-5 011 892、US-A-4 076 663或US-A-4 931 497中。上述专利文献的内容在此特别引入作为参考。
可以用于制备这些亲水性高溶胀水凝胶的亲水性单体实例为可聚合的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸及其酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸及其酰胺、羟烷基酯以及含氨基或含铵基的酯和酰胺，还有酸官能单体的碱金属盐和/或铵盐。水溶性N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺或二烯丙基二甲基氯化铵也是合适的。优选的亲水性单体是通式II的化合物 其中R10为氢、甲基、乙基或羧基，R11为-COOR13、羟基磺酰基或膦酰基、C1-C4链烷醇酯化的膦酰基或式III的基团
R12为氢、甲基或乙基，R13为氢、C1-C4氨基烷基、C1-C4羟烷基、碱金属离子或铵离子，和R14为磺酰基、膦酰基或羧基或它们各自的碱金属盐或铵盐。
C1-C4链烷醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
特别优选的亲水性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的碱金属盐和铵盐，例如丙烯酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸铵。
由烯属不饱和酸或其碱金属盐或铵盐的接枝共聚合得到的亲水性水凝胶的合适接枝基质可以是天然或合成的。实例是淀粉、纤维素或纤维素衍生物以及其它多糖和寡糖，聚烯化氧，尤其是聚氧乙烯和聚氧丙烯，还有亲水性聚酯。
合适的聚烯化氧例如具有式IV 其中R15和R16各自独立地为氢、烷基、链烯基和芳基，R17为氢或甲基，和n为1-500的整数。
R15和R16各自优选为氢、C1-C4烷基、C2-C6链烯基或苯基。
优选的水凝胶尤其是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4,931,497、US-5,011,892和US-5,041,496中所述的接枝聚合物。
亲水性高溶胀水凝胶优选呈交联形式；即，它们包括具有至少两个已经共聚到聚合物网络中的双键的化合物。合适的交联剂尤其是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和一元羧酸酯或多元羧酸酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，实例是丁二醇和乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如如EPA 0 343 427所述的乙烯基膦酸衍生物。本发明方法可以进一步利用使用多烯丙基醚作为交联剂并通过丙烯酸的酸性均聚制备的水凝胶。合适的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、单乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的多烯丙基醚、及其乙氧基化变体。
制造可以用于本发明方法中的基础聚合物的优选方法描述于“ModernSuperabsorbent Polymer Technology(现代高吸水体聚合物技术)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第77-84页中。特别优例如如WO-A-01/38402所述在捏合机中或例如如EP-A-0 955 086所述在带式反应器上生产的基础聚合物。
吸水性聚合物优选为聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯。该吸水性聚合物可以根据文献方法制备。优选含有用量为0.001-10mol％，优选0.01-1mol％交联性共聚单体的聚合物，但最优选通过使用另外带有至少一个游离羟基的多官能烯属不饱和自由基交联剂(例如季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚)进行自由基聚合得到的聚合物。
亲水性高溶胀水凝胶可以通过常规聚合方法制备。优选通过已知为凝胶聚合的方法在水溶液中进行的加聚。在该方法中，通过利用Trommsdorff-Norrish效应(Makromol.Chem.(大分子化学)1，169(1947))在自由基引发剂存在下优选不进行机械混合而聚合一种或多种亲水性单体与任选的合适接枝基质的15-50重量％水溶液。该加聚反应可以在0-150℃，优选在10-100℃的温度范围内，不仅在大气压力下而且在加压或减压下进行。通常，该加聚还可以在保护气体气氛中，优选在氮气下进行。该加聚可以使用高能电磁辐射或常用的化学加聚引发剂，例如有机过氧化物如过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二异丁腈，以及无机过氧化物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2来引发。需要的话它们可以与还原剂如亚硫酸氢钠和硫酸铁(II)或氧化还原体系结合使用，所述氧化还原体系中的还原性组分是脂族和芳族亚磺酸，如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或其衍生物，例如在DE-A-13 01 566中所述的亚磺酸、醛类和氨基化合物的曼尼希加合物。可以通过在50-130℃，优选70-100℃的温度范围内后加热聚合物凝胶几小时而进一步改进聚合物的使用性能。
基于所用单体，将所得凝胶中和至例如为0-100摩尔％，优选25-100摩尔％，更优选50-85摩尔％，为此可以使用常用的中和剂，优选碱金属氢氧化物或氧化物，但特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
通常通过以水溶液或优选以固体混入中和剂而进行中和。为此，例如借助绞肉机而机械粉碎凝胶，再在其上喷雾、散布或倾倒中和剂，然后仔细混合。为了进行均化，可以将所得凝胶物质再次通过绞肉机几次。然后用带式干燥机或辊筒式干燥机干燥中和的凝胶物质，直到残留含湿量低于10重量％，尤其是低于5重量％。然后研磨和筛分干燥的水凝胶，常用的研磨设备是轧制机、针盘式磨机或摆动式磨机(swing mill)。筛分的水凝胶的粒度优选是45-1000μm，更优选45-850μm，还更优选100-800μm，最优选100-700μm。
本发明后交联的吸水性聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可以由说明书部分所述的方法测量且优选大于10，尤其大于15，更优选大于20，尤其优选大于25，进一步更优选大于30。
为了确定表面后交联的质量，使用下述测试方法测试干燥的水凝胶方法离心保留量(CRC)该方法测量水凝胶在茶袋中的自由溶胀性。将0.2000±0.0050g干燥的水凝胶(粒度级分106-850μm)称量到60×85mm的茶袋中，随后密封。将茶袋在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L的氯化钠溶液/1g聚合物粉末)中放置30分钟。然后在250G下将该茶袋离心3分钟。通过再次称量离心的茶袋而确定由水凝胶保留的液体量。
在负荷下的吸收量(AUL)0.5/0.7psi(3450/4830Pa)用于测定AUL 0.5/0.7psi的测量池是有机玻璃圆筒(高度50mm和内径60mm)，其底座通过粘合不锈钢筛网(筛目尺寸36μm)而形成。该测量池进一步包括直径为59mm的塑料板和可以与该塑料板一起放入测量池的砝码。塑料板和砝码的总重量分别为960g和1344g。为了测定AUL 0.5/0.7psi，测量空有机玻璃圆筒和塑料板的重量并记为W0。然后将0.900±0.005g形成水凝胶的聚合物(粒度分布150-800μm)称量到有机玻璃圆筒内，并非常均匀地分布在不锈钢网筛底座上。然后将塑料板小心地放入有机玻璃圆筒内并称量整个单元；将该重量记录为Wa。然后将砝码放置在有机玻璃圆筒内的塑料板上。然后将直径120mm、高度10mm和0孔隙度的陶瓷过滤板放置在直径200mm和高度30mm的陪替氏培养皿的中间，并引入足够的0.9重量％氯化钠溶液，使液面与过滤板表面齐平而不打湿过滤板表面。随后将直径90mm和孔度＜20μm的圆形滤纸(得自Schleicher & Schüll的S & S 589Schwarzband)放置在陶瓷板上。然后将含有形成水凝胶的聚合物的有机玻璃圆筒与塑料板和砝码一起放置在滤纸上，并静置60分钟。在此阶段结束时，从滤纸和陪替氏培养皿上取下整个单元，随后从有机玻璃圆筒中取出砝码。与塑料板一起称量该含有溶胀水凝胶的有机玻璃圆筒，并将该重量记录为Wb。
AUL按如下计算AUL0.5/0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]实施例实施例1向Ldige VT 5R-MK犁头捏合机(体积为5L)中加入388g去离子水、173.5g丙烯酸、2033.2g 37.3重量％丙烯酸钠溶液(100mol％中和)和4.50g乙氧基化(15EO)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SartomerSR 9035，得自Sartomer)。通过使氮气鼓泡通过该初始加料20分钟而对其进行惰化。在约23℃下加入2.112g过硫酸钠、0.045g抗坏血酸和0.126g过氧化氢的稀水溶液以开始反应。在反应开始之后，将加热夹套的温度控制在反应器中的反应温度。然后在160℃下在流通循环箱中干燥最终得到的碎凝胶约3小时。然后研磨并分级为250-850微米。然后表面后交联所得水凝胶。基础聚合物的AUL0.3psi值为17g/g且水含量为2.7重量％。
实施例2-36在Waring实验室混合器中将实施例1的基础聚合物用交联剂溶液喷雾。基于所用基础聚合物，该溶液的组成可以实现下列剂量0.10重量％双环酰胺缩醛，1.5重量％异丙醇或1，2-丙二醇和3.5重量％水。然后在所述温度下干燥潮湿聚合物60分钟。
交联剂15-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂21-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂35-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂45-丁基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂55-丁基-1-氮杂-3，7-二甲基-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂65-丙基-1-氮杂-3，7-二甲基-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂75-异丙基-1-氮杂-3，7-二甲基-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂85-乙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂95-乙基-1-氮杂-3，7-二甲基-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂105-丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷交联剂115-三氟甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷测试按上述实施例制备的聚合物，结果总结于下表1中表权利要求
1.一种后交联吸水性聚合物的方法，该方法包括用后交联剂处理所述聚合物，并在所述处理过程中或之后通过升高温度而后交联并干燥，所述后交联剂是式I的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，其中C1-C12烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基可以被卤素取代。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的式I后交联剂中R1为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C6-C7芳基，R2、R4、R6和R8各自独立地为氢且R3、R5、R7和R9各自独立地为氢、C1-C4烷基或C2-C4链烯基，其中C1-C4烷基或C2-C4链烯基可以被氟取代。
3.根据权利要求1的方法，其中所述后交联剂为1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所述待后交联的聚合物是含有衍生于丙烯酸或丙烯酸酯的结构单元的聚合物或通过将丙烯酸或丙烯酸酯接枝共聚到水溶性聚合基体上而得到的聚合物。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中所述后交联剂是以惰性溶剂中的溶液使用的表面后交联剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述惰性溶剂包括甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇和/或1，3-丙二醇的水溶液。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其中所述惰性溶剂为水或醇含量为10-90重量％的水与单官能醇或多官能醇的混合物。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其中基于所述聚合物重量，所述后交联剂的用量为0.01-5重量％。
9.可根据权利要求1-8中任何一项的方法得到的吸水性聚合物。
10.根据权利要求9的吸水性聚合物，其特征在于在0.7psi(4830Pa)负荷下的吸收量(AUL)为至少15g/g。
11.根据权利要求9或10的吸水性聚合物在卫生用品和包装材料中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过用后交联剂处理吸水性聚合物并随后在所述处理过程中或之后通过升高温度而交联并干燥该聚合物从而后交联所述聚合物的方法。本发明的后交联剂为式I化合物，其中R
文档编号C08L101/14GK1829746SQ200480021976
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月7日 优先权日2003年7月28日
发明者T·丹尼尔, U·里格尔, M·埃利奥特, U·冯奥森, K·M·埃克斯纳, K·马松内 申请人:巴斯福股份公司