蘸浸成型用的共聚物胶乳的制作方法

专利名称：：蘸浸成型用的共聚物胶乳的制作方法专利说明蘸浸成型用的共聚物胶乳本发明涉及蘸浸成型用的共聚物胶乳，蘸浸成型用组合物以及蘸浸成型物，更详细地涉及耐有机溶剂性和手感优异、具有足够的拉伸强度，并且附着状态持续性优异的蘸浸成型物，形成该蘸浸成型物的蘸浸成型用组合物以及适合用于该蘸浸成型用组合物的蘸浸成型用共聚物胶乳。橡胶手套，广泛用于做家务、食品工业和电子部件的制造业等各种工业用以及医疗用(特别是手术用)等各方面。对于橡胶手套，要求其具有用很小的力，就容易使手套的伸缩跟随手指的活动，以达到即使长时间配戴，手也不会感觉疲劳的性能(手感好)，配戴中不容易产生破损(拉伸强度足够高)；即使手套适应手指活动而产生变形，也很少发生松弛和折皱，可以保持附着状态(附着状态的持续性好)等性能。过去作为橡胶手套，多采用对天然橡胶胶乳进行蘸浸成型而获得。但是天然橡胶胶乳制的手套，由于橡胶成分中存在微量蛋白质的作用，有些使用者可能会引起过敏，因此提出了没有这种担心的合成橡胶胶乳，例如丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳制的手套。例如美国专利第5,014,362号公报中公开了对羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、少量的氧化锌、硫、硫化促进剂组成的组合物进行蘸浸成型得到的，具有当其伸长100％时，伸长后6分钟后的应力相对于刚伸长后的应力的比率(应力保持率)几乎为0特性的手套。可是虽然这种手套的手感很好，但是其附着状态的持续性差。国际公开WO97-48765号公报中公开了对羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、酪蛋白铵、硫以及硫化促进剂组成的不含氧化锌的组合物进行蘸浸成型得到的手套。这种手套的手感和附着状态的持续性不充分。国际公开WO00-21451号公报中公开了对含有特定量羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、少量氧化锌、硫以及硫化促进剂组成的组合物进行蘸浸成型得到的，应力保持率在50～70％范围的手套。虽然这种手套的附着状态持续性好，但是其手感和拉伸强度的综合性能差。同时，使用上述羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳所得到的手套，有时其耐有机溶剂性不充分。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供耐有机溶剂性和手感优异、具有足够的拉伸强度，并且附着状态持续性优异的蘸浸成型物，形成该蘸浸成型物的蘸浸成型用组合物以及适合用于该蘸浸成型用组合物的蘸浸成型用共聚物胶乳。为了解决上述课题，本发明者进行了锐意研究，结果发现在对含有1，3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸的单体混合物进行共聚时，聚合开始后，在中途向聚合反应体系内添加一部分丙烯腈和一部分甲基丙烯酸进行共聚，形成包含甲乙酮不溶成分含量高的共聚物的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳，通过使用这种胶乳就可以达到前述目的，以这一观点为基础，完成了本发明。这样如果按照本发明，可以提供满足以下(1)～(3)条件的蘸浸成型用共聚物胶乳(1)是通过对包含共轭二烯单体45～85重量份、烯键式不饱和腈单体10～40重量份、烯键式不饱和酸单体5～15重量份以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体0～20重量份的单体混合物(A)100重量份进行共聚得到的；(2)共聚物的甲乙酮不溶成分为60～95重量％；(3)通过以下各工序而得到工序1使用包含占前述单体混合物(A)的各成分中的共轭二烯单体的80重量％或80重量％以上，烯键式不饱和腈单体的50～90重量％，烯键式不饱和酸单体的40～90重量％以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体的80重量％或80重量％以上的单体混合物(a)开始共聚反应的工序；工序2当单体混合物(a)的聚合转化率在5～95重量％范围时，添加单体混合物(A)中单体混合物(a)所没有包括的剩余的烯键式不饱和腈单体以及剩余的烯键式不饱和酸单体的工序；工序3在终止共聚反应之前添加完毕同样剩余的共轭二烯单体以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体的工序。如果按照本发明，可以提供包含上述蘸浸成型用的共聚物胶乳、硫化剂以及硫化促进剂的蘸浸成型用组合物。如果按照本发明，还可以提供对上述蘸浸成型用组合物进行蘸浸成型得到的蘸浸成型物。本发明提供蘸浸成型用胶乳，它是对包含共轭二烯单体45～85重量份、烯键式不饱和腈单体10～40重量份、烯键式不饱和酸单体5～15重量份以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体0～20重量份的单体混合物100重量份进行共聚得到的蘸浸成型用胶乳，其特征是使用含有占用于聚合的所有单体中的共轭二烯单体的80重量％或80重量％以上，烯键式不饱和腈单体的50～90重量％，烯键式不饱和酸单体的40～90重量％以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体的80重量％或80重量％以上的单体混合物开始进行聚合，然后在就聚合反应体系内总体单体而言的聚合转化率在5～95重量％范围时，添加剩余的烯键式不饱和腈单体和剩余的烯键式不饱和酸单体，同时，直至终止聚合反应之前，添加完毕剩余的共轭二烯单体和可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体，进行共聚，并且所得共聚物的甲乙酮不溶成分为60～95重量％。如果按照本发明，可以提供耐有机溶剂性和手感优异、具有足够的拉伸强度，并且附着状态持续性优异的蘸浸成型物，形成该蘸浸成型物的蘸浸成型用组合物以及可适用于该蘸浸成型组合物的蘸浸成型用共聚物胶乳。以下对本发明进行详细说明。本发明的蘸浸成型用共聚物胶乳是对包含共轭二烯单体45～85重量份、烯键式不饱和腈单体10～40重量份、烯键式不饱和酸单体5～15重量份以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体0～20重量份的单体混合物100重量份进行共聚得到的蘸浸成型用共聚物胶乳，其特征是使用含有占用于聚合的所有单体中的共轭二烯单体的80重量％或80重量％以上，烯键式不饱和腈单体的50～90重量％，烯键式不饱和酸单体的40～90重量％以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体的80重量％或80重量％以上的单体混合物开始进行聚合，然后在就聚合反应体系内的总体单体而言的聚合转化率在5～95重量％范围时，添加剩余的烯键式不饱和腈单体和剩余的烯键式不饱和酸单体，同时，直至终止聚合反应之前，添加完毕剩余的共轭二烯单体和可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体，进行共聚，并且所得共聚物的甲乙酮不溶成分为60～95重量％。作为共轭二烯系单体，可以列举如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯以及氯丁二烯等。其中优选1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选1，3-丁二烯。这些共轭二烯单体，可以单独使用，或者配合2种或2种以上使用。共轭二烯单体相对于所有单体100重量份的用量为45～85重量份，优选58～75重量份。如果该用量太少，则手感差；反之如果用量过多，则拉伸强度和耐有机溶剂性差。作为烯键式不饱和腈单体，可以列举如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯代丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯键式不饱和腈单体，可以单独使用，或者配合2种或2种以上使用。烯键式不饱和腈单体相对于所有单体100重量份的用量为10～40重量份，优选18～30重量份。如果该用量太少，则拉伸强度和耐有机溶剂性差；反之如果该用量过多，则手感差。作为烯键式不饱和酸单体，只要是含有羧基、磺酸基、酸酐基等酸性基团的烯键式不饱和单体，则没有特别限定，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等烯键式不饱和一元羧酸单体，衣康酸、马来酸、富马酸等烯键式不饱和多元羧酸单体，马来酸酐、柠康酸酐等烯键式不饱和多元羧酸酐，苯乙烯磺酸等烯键式不饱和磺酸单体，富马酸一丁酯、马来酸一丁酯、马来酸单2-羟基丙酯等烯键式不饱和多元羧酸偏酯单体等。其中优选烯键式不饱和羧酸，更优选烯键式不饱和一元羧酸，特别优选甲基丙烯酸。这些烯键式不饱和酸单体，也可以作为碱金属或铵盐使用。这些烯键式不饱和酸单体，可以单独使用，或者配合2种或2种以上使用。烯键式不饱和酸单体相对于所有单体100重量份的用量为5～15重量份，优选7～12重量份。如果该用量太少，则拉伸强度差；反之如果该用量过多，则手感和附着状态的持续性差。作为可以和这些单体共聚的其它烯键式不饱和单体，可以列举如苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族单体，氟乙基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯键式不饱和酰胺单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等烯键式不饱和羧酸酯单体，二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等交联性单体等。这些烯键式不饱和单体，可以单独使用，或者配合2种或2种以上使用。该其它烯键式不饱和单体相对于所有单体100重量份的用量为20重量份或20重量份以下，优选10重量份或10重量份以下。如果该用量过多，则手感和拉伸强度的综合性能差。本发明的蘸浸成型用共聚物胶乳，可以通过对上述单体混合物进行共聚，优选进行乳液共聚而获得。该共聚物胶乳通过以下各工序获得。在对单体混合物100重量份进行共聚时，首先取用于聚合的单体之中的共轭二烯单体的80重量％或80重量％以上，烯键式不饱和腈单体的50～90重量％，烯键式不饱和酸单体的40～90重量％以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体的80重量％或80重量％以上，使用包含它们的单体混合物开始进行聚合(工序1)。然后在就聚合反应体系内总体单体而言的聚合转化率在5～95重量％范围时，添加剩余的烯键式不饱和腈单体和剩余的烯键式不饱和酸单体(工序2)。与此同时必须在终止聚合反应之前完成添加剩余的共轭二烯单体以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体(工序3)。上在述共聚方法中，烯键式不饱和腈单体，将聚合中所用烯键式不饱和腈单体的50～90重量％，优选55～85重量％，更优选60～85重量％加入到聚合反应器中，开始进行聚合，然后向聚合反应体系中添加剩余的烯键式不饱和腈单体。如果向聚合反应器中加入的烯键式不饱和腈单体的比率少，则拉伸强度差；反之如果比率多，则手感和拉伸强度差。当就聚合反应体系内总体单体而言的聚合转化率在5～95重量％，更优选10～90重量％，特别优选20～90重量％范围内时，向聚合体系中添加剩余的烯键式不饱和腈单体。如果聚合转化率低，则手感和拉伸强度差；反之如果聚合转化率高，则拉伸强度差。进一步优选在聚合反应体系内的烯键式不饱和腈单体的聚合转化率在40～95重量％，更优选在45～92重量％，特别优选在45～85重量％的范围时向聚合反应体系内添加剩余的烯键式不饱和腈单体。如果在该范围内添加，则可以更加提高拉伸强度。作为剩余的烯键式不饱和腈单体的添加方法，可以一次添加，也可以分次添加到聚合反应体系中。当分次向聚合反应体系中添加剩余的烯键式不饱和腈单体时，剩余的烯键式不饱和腈单体，根据所分成的次数，可以等份地，也可以不等份地向聚合反应体系中添加。还可以采用无限次添加，即连续添加的方法。在上述共聚方法中，烯键式不饱和酸单体，将聚合中所用烯键式不饱和酸单体的40～90重量％，优选50～85重量％，更优选60～80重量％加入到聚合反应器中，开始进行聚合，然后向聚合反应体系中添加剩余的烯键式不饱和酸单体。如果向聚合反应器中加入的烯键式不饱和酸单体的比率少，则拉伸强度和附着状态的持续性差；反之如果比率多，则手感和拉伸强度差。向聚合反应体系中添加剩余的烯键式不饱和酸单体的时机，优选当就聚合反应体系内总体单体而言的聚合转化率在5～95重量％，优选10～90重量％，更优选20～80重量％，特别优选40～70重量％范围内的时候，通过在这个范围内添加，可以进一步提高拉伸强度、手感和附着状态的综合性能。向聚合反应体系中添加剩余的烯键式不饱和酸单体的方法，可以采用一次添加，分次添加或连续添加的方法。其中优选一次添加的方法。共轭二烯单体，优选将用于聚合中的共轭二烯单体的80重量％或80重量％以上，更优选90重量或90重量％以上加入到聚合反应容器中开始进行聚合，然后在终止聚合反应之前，添加完毕剩余的共轭二烯单体。特别优选将聚合中使用的所有共轭二烯单体全部添加到聚合反应器中开始进行聚合。可以与共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体以及烯键式不饱和酸单体共聚的其它烯键式不饱和单体，优选将聚合中使用的其它烯键式不饱和单体的80重量％或80重量％以上，更优选90重量％或90重量％以上加入到聚合反应器中，开始进行聚合，然后在终止聚合反应之前添加完毕剩余的其它烯键式不饱和单体。特别优选将聚合中使用的所有其它烯键式不饱和单体全部添加到聚合反应器中开始进行聚合。共聚，除了单体的添加方法以外，可以使用一般方法。例如进行乳液共聚时，在水和乳化剂存在的条件下，通过聚合引发剂对单体混合物进行聚合，在规定的聚合转化率时，添加聚合终止剂，终止聚合反应。对于乳化剂，没有特别限定，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯等非离子性乳化剂，肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐，十二烷基苯磺酸钠等的烷基苯磺酸盐，高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苯甲基氯化铵等阳离子性乳化剂；α，β-不饱和羧酸的磺基酯、α，β-不饱和羧酸的硫酸盐酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。其中优选使用阴离子性乳化剂。这些乳化剂，可以单独使用，或者配合2种或2种以上使用。乳化剂相对于单体混合物100重量份的用量为0.1～10重量份。水相对于单体混合物100重量份的用量为80～500重量份，优选100～300重量份。对于聚合引发剂，没有特别限定。作为具体例子可以列举过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物，氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、二-α-枯基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂，可以分别单独使用，或者配合2种或2种以上使用。过氧化物引发剂，可以稳定地制造胶乳，并且可以得到拉伸强度高、手感柔软的蘸浸成型物，所以优选使用。聚合引发剂相对于单体混合物100重量份的用量为0.01～1.0重量份。过氧化物引发剂还可以与还原剂配合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。对于该还原剂，没有特别限定，可以列举硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物，甲磺酸钠等磺酸化合物，二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂，可以单独使用，或者配合2种或2种以上使用。优选还原剂相对于过氧化物1重量份的用量为0.03～10重量份。本发明的蘸浸成型用共聚物胶乳，以如上所述对单体混合物进行共聚得到的共聚物的甲乙酮不溶成分(有时简称为“MEK不溶成分”)为60～95重量％作为必要条件。优选该MEK不溶成份为70～90重量％。如果MEK不溶成分较少，则会形成耐有机溶剂和附着状态持续性差的蘸浸成型物；反之如果MEK不溶成分多，则会形成手感和拉伸强度差的蘸浸成型物。本发明中，为了调节蘸浸成型用共聚物胶乳的MEK不溶成分，优选使用适量的分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以列举如n-丁基硫醇、n-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类，硫化四乙基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆等硫化物类，α-甲基苯乙烯二聚体、四氯化碳等。其中优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇，这些分子量调节剂，可以单独使用1种，或者配合2种或2种以上使用。分子量调节剂的用量，可以进行适当选择，以使共聚物的MEK不溶成分达到所需范围。其相对于单体混合物100重量份的用量优选为0.05～0.5重量份，更优选0.1～0.4重量份。作为聚合终止剂，可以列举如羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌衍生物、儿茶酚衍生物以及羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸以及它们的碱金属盐等，对聚合终止剂的用量，没有特别限定，通常相对于所有单体100重量份为0.1～2重量份。在乳液共聚的过程中，根据需要，还可以使用粒径调节剂、螯合剂、氧捕捉剂等聚合辅助材料。对聚合温度，没有特别限定，通常为0～95℃，优选35～70℃。终止聚合反应时的聚合转化率，优选在90重量％或90重量％以上，更优选93重量％或93重量％以上。终止聚合反应后，根据需要除去未反应的单体，调节固形分浓度和pH，就得到胶乳。胶乳中，根据需要可以适当添加防老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。胶乳的数均粒子直径，优选为60～300nm，更优选80～150nm。该粒子直径，可以通过调节乳化剂和聚合引发剂的用量等方法，调节到所希望的值。本发明的蘸浸成型用组合物，由上述蘸浸成型用的共聚物胶乳、硫化剂和硫化促进剂组成。作为硫化剂，可以使用一般蘸浸成型中常用的硫化剂，例如可以列举粉末硫、硫华、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫，六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多胺类等。其中优选硫。硫化剂相对于胶乳固形分100重量份的用量优选为0.1～5重量份，更优选0.2～2重量份，特别优选0.5～1.5重量份。如果硫化剂太少，则具有拉伸强度和附着状态持续性差的倾向；反之如果过多，则具有手感差的倾向。作为硫化促进剂，可以使用一般蘸浸成型中常用的硫化促进剂，可以列举如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苯甲基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类以及它们的锌盐，2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻嗪基·二硫化物、2-(2，4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N，N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2，6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻嗪基·二硫化物、1，3-双(2-苯并噻嗪基·巯基甲基)脲等。其中，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些硫化促进剂，可以单独使用，或者配合2种或2种以上使用。硫化促进剂相对于胶乳固形分100重量份的用量优选为0.1～5重量份，更优选0.1～1重量份，特别优选0.2～0.9重量份。如果硫化促进剂太少，则具有拉伸强度和附着状态持续性差的倾向；反之如果过多，则具有手感差的倾向。本发明的蘸浸成型用组合物中，还可以配合氧化锌。氧化锌相对于胶乳固形分100重量份的用量在10重量份或10重量份以下，优选0.2～2重量份，更优选0.3～1.5重量份。如果在上述范围配合氧化锌，则可以得到拉伸强度、手感、以及附着状态持续性的综合性能优异的蘸浸成型物。本发明的蘸浸成型用组合物中，根据需要还可以配合通常配合的pH调节剂、增粘剂、防老化剂、分散剂、颜料、填充剂、软化剂等。同时在不损坏本发明目的的范围内，还可以配合使用天然橡胶胶乳、异戊二烯橡胶胶乳等其它胶乳。本发明蘸浸成型用组合物的固形分浓度范围，优选为20～40重量％，更优选25～35重量％。本发明的蘸浸成型用组合物的pH范围优选为8～10，更优选为8.5～9。如果把蘸浸成型用组合物的pH调节到上述范围，则可以得到拉伸强度和附着状态持续性的综合性能更加优异的蘸浸成型物。蘸浸成型用组合物，优选在进行蘸浸成型之前，要进行熟化。可以适当选择熟化条件，通常在25～40℃下进行12小时～3天熟化。本发明的蘸浸成型物，是对上述蘸浸成型用组合物进行蘸浸成型而得到的。蘸浸成型方法，可以采用普通方法。作为蘸浸成型方法，可以列举如直接浸渍法、阳极凝集浸渍法、ティ一グ凝集浸渍法等。其中从容易形成具有均匀厚度的蘸浸成型物的观点考虑，优选使用阳极凝集浸渍法。使用阳极凝集浸渍法时，例如把蘸浸成型用模具浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂附着在该模具表面后，再将其浸渍在蘸浸成型用组合物中，在该模具表面形成蘸浸成型层。作为凝固剂，可以列举如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等金属卤化物，硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐，乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐，硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等，其中优选氯化钙、硝酸钙。作为凝固剂，通常以与水、醇或它们的混合物的溶液的形式使用。凝固剂的浓度，通常为5～70重量％，优选为20～50重量％。所得的蘸浸成型层，通常要实施加热处理，以进行硫化。实施加热处理之前，可以在水，优选30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性不纯物(例如剩余的乳化剂和凝固剂等)。该操作也可以在对蘸浸成型层实施加热处理之后进行。但是从更有效除去水溶性不纯物的观点考虑，优选在热处理之前进行。这样得到的蘸浸成型层，在100～150℃的温度下，实施10～120分钟的加热处理，进行硫化。作为加热方法，可以采用利用红外线或热空气的外部加热或利用高频的内部加热方法，其中优选利用热空气进行加热。通过把硫化的蘸浸成型层从蘸浸成型用模具上脱离下来，就可以得到蘸浸成型物。作为脱离方法，可以采用用手从成型模具上剥离，或者通过水压或压缩空气的压力进行剥离的方法。脱离后可再于60～120℃的温度下进行10～120分钟的加热处理。蘸浸成型物，还可以在其内侧和/或其外侧表面形成表面处理层。作为本发明的蘸浸成型物，很容易得到300％伸长时的应力在3MPa或3MPa以下，拉伸强度在20MPa或20MPa以上，并且在伸长100％之后6分钟后的应力保持率超过50％的蘸浸成型物。本发明的蘸浸成型物，可以制造厚度约0.1～约3mm的成型物，特别可适合用于厚度为0.1～0.3mm的薄壁制品。具体可以举出哺乳用奶瓶的奶咀、滴管、导管、水枕等医疗用品，汽球、玩偶、球等玩具和运动用品，加压成型用袋、贮存气体用的袋等工业用品，手术用、家庭用、农业用、渔业用以及工业用的手套，指套等。当用于手套时，可以是支承型，也可以是非支承型。上述应用之中，特别适合用于薄的手术用手套。以下通过实施例更详细说明本发明，如果没有特别说明，实施例中的“％”和“份数”均以重量为标准。(聚合体系内丙烯腈的聚合转化率)取一部分聚合反应液，通过气相色谱分析，测定未反应丙烯腈的量。用该量和加入的丙烯腈量，求出转化为共聚物的丙烯腈量相对于加入的丙烯腈量的比率。(共聚物胶乳的甲乙酮不溶成分)用5％的氨水溶液将共聚物胶乳的pH调节到8.5，固形分浓度调节到30％，并使调节后的共聚物胶乳流延到带有框的玻璃板上，在温度为23℃，相对湿度为50％的条件下放置48小时，得到厚度为1mm的干燥薄膜。把该干燥薄膜0.3g放到80目的金属网中，并使其在20℃的甲乙酮100ml中浸渍48小时。接着在100℃下对残留在金属网篮上的薄膜进行减压干燥，计算残存率，求出甲乙酮不溶成分(％)。(蘸浸成型品的物性评价用试验片的制备)以ASTMD412为标准，用哑铃切刀(Die-c)对橡胶手套状的蘸浸成型品进行冲裁，制成试验片。(300％伸长时的应力)用テンシロン万能试验机(RTC-1225A株式会社オリエンテック制)，用500mm/分钟的拉伸速度对试验片进行拉伸，测定伸长率达到300％时的拉伸应力。该值越小，手感越好，大概在3MPa时为良好。(拉伸强度)用テンシロン万能试验机，用500mm/分钟的拉伸速度对试验片进行拉伸，测定在即将断裂前的拉伸强度。(断裂时的伸长率)用テンシロン万能试验机，用500mm/分钟的拉伸速度对试验片进行拉伸，测定即将断裂前的伸长率。(应力保持率％)用テンシロン万能试验机，对试验片进行拉伸，测定伸长率刚达到100％后即刻的拉伸应力(Md0)和使伸长率在100％状态下保持6分钟后的拉伸应力(Md6)，用Md0除Md6求出应力保持率。应力保持率越高，附着状态的持续性越优异。(蘸浸成型物的耐有机溶剂性)把所得到的蘸浸成型物裁切成直径为2cm(R1)的圆板状试验片。把该试验片在有机溶剂100ml中浸渍48小时后，测定膨润薄膜的直径(R2)。把对用R1除R2得到的值进行平方计算得到的值，作为有机溶剂的膨润度。该数值越小，表明耐有机溶剂性能越好。(实施例1)在耐压聚合反应器中加入丙烯腈18份、甲基丙烯酸5.25份、1，3-丁二烯71份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(有时简称为“TDM”)0.3份、去离子水150份、十二烷基苯磺酸钠2.5份、过硫酸钾0.2份、以及乙二铵四乙酸钠0.1份，然后使体系内的温度达到37℃，开始聚合反应。在聚合反应体系内就总体单体而言的聚合转化率达到60％时(这时聚合体系内丙烯腈的聚合转化率为65％)，向聚合反应体系内添加丙烯腈4份和甲基丙烯酸1.75份。再继续进行聚合反应，当聚合转化率达到80％时，使反应体系的温度升至40℃。在保持40℃的状态下，继续进行聚合反应使聚合转化率达到95％，然后添加二乙基羟基胺0.1份，终止聚合反应。从所得共聚物胶乳中馏去未反应的单体后，添加5％的氨水溶液，调节固形分浓度和pH，得到固形分浓度为45％，pH为8.5的共聚物胶乳A。测定共聚物胶乳A的MEK不溶成分，把结果出示在表1中。把硫1份、氧化锌0.5份、二乙基氨基甲酸锌0.5份、氧化钛1.5份、氢氧化钾0.02份和水3.52份混合制备硫化剂分散液，把该硫化剂分散液7.04份混合到共聚物胶乳A222.22份(固形分100份)中，然后加入适量去离子水和5％氨水溶液，得到固形分浓度为30％，pH为8.5的蘸浸成型用组合物。另一方面，把硝酸钙25份、非离子性乳化剂聚氧乙烯辛基苯基醚0.05份以及水75份混合制备凝固剂水溶液，把手套模具在该凝固剂水溶液中浸渍1分钟，取出后在50℃下干燥3分钟，使凝固剂附着在手套模具上。接着把附着有凝固剂的手套模具在上述蘸浸成型用组合物中浸渍1分钟，取出后把该形成有蘸浸成型层的手套模具在25℃下干燥3分钟，接着在40℃的温水中浸渍3分钟，溶出水溶性杂质。接着把该手套模具在80℃下干燥20分钟，接着在120℃下进行20分钟加热处理，对蘸浸成型层进行硫化。最后从手套模具上剥离硫化的蘸浸成型层，得到厚度约为0.1mm的手套形状的蘸浸成型物。把对该蘸浸成型物的评价结果出示在表1中。(实施例2和3)按照表1所示，改变聚合反应开始时的单体混合物和TDM的初期添加量以及聚合反应开始后添加的丙烯腈的量和甲基丙烯酸的量，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到共聚物胶乳B和C。测定共聚物胶乳B和C的MEK不溶成分，分别出示在表1中。分别使用共聚物胶乳B以及C替代共聚物胶乳A，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到蘸浸成型物，把对蘸浸成型物的评价结果出示在表1中。(比较例1)把TDM的初期添加量变化为0.7份，除此之外进行与实施例1相同的操作，进行聚合得到共聚物胶乳D。对共聚物胶乳D的MEK不溶成分进行测定，把结果出示在表1中。用共聚物胶乳D替代共聚物胶乳A，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到蘸浸成型物。把对蘸浸成型物的评价结果出示在表1中。(比较例2)使用表1所示的添加组成，在反应过程中不添加丙烯腈和甲基丙烯酸，除此之外，与实施例1一样，进行聚合得到共聚物胶乳E。测定共聚物胶乳E的MEK不溶成分，并出示在表1中。使用共聚物胶乳E替代共聚物胶乳A，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到蘸浸成型物。把对蘸浸成型物的评价结果出示在表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1024">实施例比较例12312添加组成(份)初期添加1，3-丁二烯甲基丙烯酸丙烯腈TDM715.25180.3685200.2737180.3715.25180.7753220.5甲基丙烯酸的初期添加比率(％)7571.47075100丙烯腈的初期添加比率(％)81.88081.881.8100聚合开始后丙烯腈的添加量聚合转化率60％4(65％)*15(63％)*14(66％)*14(66％)*1-聚合开始后的甲基丙烯酸的添加量聚合转化率60％1.75231.75-共聚物胶乳MEK不溶成分(％)A79B87C75D31E20蘸浸成型物的特性300％伸长时的应力(MPa)拉伸强度(MPa)断裂时的伸长率(％)应力保持率(％)耐有机溶剂性丙酮甲苯2.124.2700582.492.42.829.8630632.312.072.834.6600552.41.99218.7850403.52.991.714.6850453.83.17</table></tables>*1()内的数值表示添加丙烯腈时聚合体系内的丙烯腈的聚合转化率。根据表1可以得出如下结论。使用MEK不溶成分低于本发明规定范围的共聚物胶乳D所得到的蘸浸成型物，虽然其手感优异，但是拉伸强度，应力保持率以及耐有机溶剂性差(比较例1)。使用甲基丙烯酸的用量少，并且MEK不溶成分低于本发明规定范围的共聚物胶乳E所得的蘸浸成型物，虽然其手感优异，但是拉伸强度、应力保持率以及耐有机溶剂性能差(比较例2)。与这些比较例相反，使用本发明的共聚物胶乳A～C所得到的蘸浸成型物，其耐有机溶剂性和手感优异、具有足够的拉伸强度，并且附着状态的持续性优异(实施例1～3)。权利要求1.满足以下(1)～(3)的蘸浸成型用共聚物胶乳(1)是通过对包含共轭二烯单体45～85重量份、烯键式不饱和腈单体10～40重量份、烯键式不饱和酸单体5～15重量份以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体0～20重量份的单体混合物(A)100重量份进行共聚得到的共聚物胶乳；(2)共聚物的甲乙酮不溶成分为60～95重量％；(3)通过以下各工序而得到工序1使用包含占前述单体混合物(A)的各成分中的共轭二烯单体的80重量％或80重量％以上，烯键式不饱和腈单体的50～90重量％，烯键式不饱和酸单体的40～90重量％以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体的80重量％或80重量％以上的单体混合物(a)开始进行共聚反应的工序；工序2当单体混合物(a)的聚合转化率在5～95重量％范围时，添加单体混合物(A)中单体混合物(a)所没有包括的剩余的烯键式不饱和腈单体以及剩余的烯键式不饱和酸单体的工序；工序3在终止共聚反应之前添加完毕同样剩余的共轭二烯单体以及可以与它们进行共聚的其它烯键式不饱和单体的工序。2.根据权利要求1中所述的蘸浸成型用共聚物胶乳，其中，当聚合反应体系内的烯键式不饱和腈单体的聚合转化率在40～95重量％范围时，向聚合反应体系中添加剩余的烯键式不饱和腈单体。3.根据权利要求1或2中所述的蘸浸成型用共聚物胶乳，其中，在就聚合反应体系内总体单体而言的转化率为20～80重量％的范围时，向聚合反应体系中添加剩余的烯键式不饱和酸单体。4.蘸浸成型用组合物，包含权利要求1中所述的蘸浸成型用共聚物胶乳、硫化剂以及硫化促进剂。5.蘸浸成型物，它是对权利要求4中所述的蘸浸成型用组合物进行蘸浸成型而形成的。全文摘要本发明提供耐有机溶剂性和手感优异、具有足够的拉伸强度，并且附着状态持续性优异的蘸浸成型物，形成该蘸浸成型物的蘸浸成型用组合物以及可适合用于该蘸浸成型用组合物的蘸浸成型用的共聚物胶乳。该胶乳是在对包含特定组成的1，3－丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸的单体混合物进行共聚时，当聚合开始后，在特定时期向聚合反应体系内添加一部分丙烯腈和一部分甲基丙烯酸进行共聚，所得共聚物的甲乙酮不溶成分在特定范围内的羧基改性丙烯腈－丁二烯共聚物胶乳。包含该胶乳、硫化剂以及硫化促进剂的蘸浸成型用组合物。文档编号C08F2/22GK1829751SQ20048002201公开日2006年9月6日申请日期2004年7月29日优先权日2003年7月31日发明者太田久纪,相原俊仁申请人:日本瑞翁株式会社