专利名称：1,1－二氯乙烯类树脂膜、肉糜制品用肠衣和包装肉糜制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种1，1-二氯乙烯类树脂膜，更详细地说是涉及一种肉剥离性和自动填充包装适用性优异的、适合作为鱼糕、香肠等肉糜制品的包装材料的1，1-二氯乙烯类树脂膜。本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜可以适合用作肉糜制品用肠衣。
背景技术：
一直以来，鱼糕、鱼肉香肠等的肉糜制品，以长期保存等为目的，以填充包装在管那样形状的塑料膜制的肠衣中的形式制造出售。作为构成肠衣的塑料膜，广泛使用1，1-二氯乙烯类树脂膜，因为其气体阻隔性(氧气阻隔性和水蒸气阻隔性)、低温柔软性、透明性、热收缩性、热封性等优异，且印刷适用性良好。
但是，在1，1-二氯乙烯类树脂膜制的肠衣中填充包装了肉糜制品并进行了加热灭菌的包装肉糜制品，由于肉糜制品与包装膜内面过度粘结、肉糜制品与包装膜之间产生化学结合等，所以当消费者剥离包装膜时，肉糜制品附着在包装膜的剥离面上。如果肉糜制品附着在包装膜的剥离面上，则内容物减少，另外，剥离包装膜后的肉糜制品的外观受损，商品价值下降。因此，为了防止肉糜制品向包装膜剥离面的附着，提出了配合有一般被称为“肉剥离剂”的各种添加剂的1，1-二氯乙烯类树脂膜。
人们提出了例如，将在1，1-二氯乙烯类树脂中添加了失水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯的树脂组合物进行成膜而获得的鱼糕包装用1，1-二氯乙烯类树脂膜(例如、特公昭44-2108号公报)；利用吹胀法将在1，1-二氯乙烯类树脂中混合有非离子表面活性剂和其他加工辅助剂的树脂组合物进行成膜而获得的1，1-二氯乙烯类树脂膜(例如、特公昭46-2382号公报)；利用吹胀法将在1，1-二氯乙烯类树脂中添加含有碳原子数20～24的脂肪酸成分的失水山梨糖醇脂肪酸酯的树脂组合物进行成膜而获得的1，1-二氯乙烯类树脂膜(例如、特公昭55-2266号公报)；将在1，1-二氯乙烯类树脂中添加了聚硬脂酸甘油酯的树脂组合物进行成膜而获得的1，1-二氯乙烯类树脂膜(例如、特开平6-316641号公报)等。
含有失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚硬脂酸甘油酯等肉剥离剂的1，1-二氯乙烯类树脂膜，被赋予了肉剥离性，如果使用该膜制的肠衣来填充包装肉糜制品，则可以抑制肉糜制品向包装膜剥离面的附着。
但是，随着对包装肉糜制品的要求标准向高品质化的提高，开发肉剥离性优于现有产品的1，1-二氨乙烯类树脂膜和由该膜制的肠衣成为当务之急。更具体地说，要求开发一种新型的肉剥离剂，其没有食品卫生方面的问题，对膜特性没有坏影响，即使添加较少量，其肉剥离性也优异。
另外，由于肉糜制品是使用自动填充包装机在高速下填充包装而成的，所以对于用作包装材料的1，1-二氯乙烯类树脂膜，除了肉剥离性优异之外，还要求对自动填充包装机具有优异的适用性。
作为肉糜制品的包装用原料膜，有时使用利用吹胀法使1，1-二氯乙烯类树脂成型而成的没有接缝的单层管。但是，通常使用下述长膜作为原料膜，所述长膜是将1，1-二氯乙烯类树脂利用吹胀法进行成型而获得筒状膜，折叠、形成扁平的双层膜，将该双层膜剪切加工成所期望宽度而获得的长膜。剪切加工了的长膜原料膜，一般是利用设置在自动填充包装机上的制袋装置、以保持两层的状态使宽度方向两端重合成信封贴合状，进行熔结，从而成型为管状。膜的熔结，使用高频率电极。
在自动填充包装机中，在双层结构的1，1-二氯乙烯类树脂膜制的管从上方被连续地送到下方的期间，由计量泵定量的肉糜制品原料经过流路、从喷嘴顶端被填充到该管内。通过一对捋辊(drawing roller)以一定周期来捋取填充有原料的管。填充的原料经捋取后只成为管的部分由2个金属夹在2个地方来同时进行结扎。2个金属夹中的下侧金属夹形成先填充部分的上端结扎部，上侧金属夹形成后填充部分的下端结扎部。将2个结扎部之间的部分切下，可以得到单个的包装肉糜制品。
在使用这样的自动填充包装机进行高速填充时，要求1，1-二氯乙烯类树脂膜的滑动性良好。如果1，1-二氯乙烯类树脂膜的滑动性差，则包装肉糜制品的长度产生不均，高频熔结部位的过度熔融导致密封线薄化、产生针孔，密封不良导致高压加热灭菌时产生破袋。
另外，在将剪切加工过的双层膜用作原料膜的情况下，如果在用自动填充包装机制袋时在两层间产生分层，则不能形成满意的管状肠衣。进而，如果1，1-二氯乙烯类树脂膜的表面发粘，则不仅对滑动性有坏影响，而且降低制品价值。
但是，现有的肉剥离剂，存在下述问题需要增大相对于1，1-二氯乙烯类树脂的配合比例来提高肉剥离性，1，1-二氯乙烯类树脂膜的滑动性降低，其表面发粘等，因此自动填充包装机适用性不一定充分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，1-二氯乙烯类树脂，其肉剥离性和自动填充包装适用性优异，适合作为鱼糕和香肠等的肉糜制品的包装材料。
本发明的其他目的在于提供一种肉糜制品用肠衣，其由肉剥离性和自动填充包装机适用性优异的1，1-二氯乙烯类树脂膜形成。
进而，本发明的目的在于提供一种在这样的肉糜制品用肠衣中填充包装有肉糜制品的包装肉糜制品。
本发明者为了实现上述目的进行深入了研究，结果发现特定的聚脂肪酸甘油酯作为1，1-二氯乙烯类树脂膜的肉剥离剂，可以发挥优异的性能，而且不防碍1，1-二氯乙烯类树脂膜的自动填充包装机适用性。本发明是基于这些发现而完成的发明。
因此，根据本发明，可以提供一种1，1-二氯乙烯类树脂膜，其是由下述树脂组合物形成的，所述树脂组合物相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂含有0.05～1.5重量份的碳原子数19～25的脂肪酸成分与聚甘油成分所形成的酯。
另外，根据本发明，可以提供一种由上述1，1-二氯乙烯类树脂膜形成的肉糜制品用肠衣。
进而，根据本发明，可以提供一种在上述肉糜制品用肠衣中填充包装有肉糜制品的包装肉糜制品。
具体实施例方式
1.1，1-二氯乙烯类树脂本发明中使用的1，1-二氯乙烯类树脂(以下有时称作“PVDC类树脂”)，是60～98重量％的1，1-二氯乙烯与2～40重量％的可以与1，1-二氯乙烯共聚的其他单体(共聚单体)所形成的共聚物。
作为共聚单体，可以列举出例如，氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰类；苯乙烯等的芳香族乙烯；乙酸乙烯酯等的碳原子数为1～18的脂肪族羧酸的乙烯基酯；碳原子数为1～18的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的乙烯基聚合性不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等的乙烯基聚合性不饱和羧酸的烷基酯(含有部分酯、烷基的碳原子数为1～18)；二烯类单体；含有官能团的单体；多官能团单体。
这些共聚单体可以分别单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。在这些共聚单体中，优选氯乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸十二烷基酯，特别优选氯乙烯。
如果共聚单体的共聚比例过小，则1，1-二氯乙烯类树脂的内部塑化变得不充分，熔融加工性下降。如果共聚单体的共聚比例过大，则1，1-二氯乙烯类树脂的气体阻隔性下降。共聚单体的共聚比例优选为3～35重量％，更优选为8～25重量％。
从成型为膜时的加工性、自动填充包装机适用性、耐寒性的观点出发，1，1-二氯乙烯类树脂的比浓粘度[ηsp/C]优选为0.035～0.070、更优选为0.040～0.065、特别优选为0.045～0.063。如果1，1-二氯乙烯类树脂的比浓粘度过低，则加工性下降，如果过高，则显示着色倾向，因此都不优选。可以合并使用比浓粘度不同的2种或其以上的1，1-二氯乙烯类树脂，由此，可以使加工性与色调高度平衡。在合并使用2种或其以上的1，1-二氯乙烯类树脂的情况下，优选为各树脂的比浓粘度都在上述范围内。
1，1-二氯乙烯类树脂根据所需，可以与其他树脂共混。作为其他树脂，可以列举出例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。作为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，优选为烷基的碳原子数1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物[例如、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物]。其他树脂相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常以小于等于20重量份的比例使用。
本发明中使用的1，1-二氯乙烯类树脂可以用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等任意的聚合法来合成，其中，优选利用悬浮聚合法来合成。1，1-二氯乙烯类树脂一般以粉体树脂的形式，与添加剂成分混合，形成粉体状混合物。作为膜的成型材料，可以使用该粉体状混合物。如果利用悬浮聚合法，不需要聚合后的粉碎工序，可以以具有40～600μm左右的粒度的粉体树脂的形式来合成1，1-二氯乙烯类树脂。
2.聚脂肪酸甘油酯在本发明中，为了提高1，1-二氯乙烯类树脂膜的肉剥离性，可以使用特定的聚脂肪酸甘油酯。即，本发明中使用的聚脂肪酸甘油酯，是碳原子数19～25的脂肪酸成分与聚甘油成分形成的酯。
作为碳原子数19～25的脂肪酸成分，代表性的例子有衣康酸、二十二烷酸等，其中，优选为二十二烷酸[CH3(CH2)20COOH]。脂肪酸成分在酯化时，可以处于游离酸的状态，也可以是盐、烷基酯等的形态。
作为聚甘油成分，可以使用各种聚合度的聚甘油，但是从肉剥离性。相溶性等的观点出发，优选为双甘油、三甘油和四甘油。聚脂肪酸甘油酯可以是单酯、二酯、三酯等任意一种，也可以是它们的混合物。
如果聚脂肪酸甘油酯的脂肪酸成分的碳原子数小于等于18(例如、硬脂酸)，则除了为了获得充分的肉剥离性而需要相对增大配合比例之外，1，1-二氯乙烯类树脂膜的滑动性等应对自动填充包装机的适用性也不一定充分。另一方面，如果使用脂肪酸成分的碳原子数在19～25的范围内、聚脂肪酸甘油酯以外的例如失水山梨糖醇二十二烷酸酯，则肉剥离性不充分，即使相对增大配合比例，也很难获得充分的肉剥离性。
作为聚脂肪酸甘油酯，优选聚二十二烷酸甘油酯。作为聚二十二烷酸甘油酯，优选为选自双甘油单二十二烷酸酯、双甘油双二十二烷酸酯、三甘油单二十二烷酸酯和三甘油双二十二烷酸酯中的至少一种聚甘油二十二烷酸酯。另外，可以使用双甘油单·二酯(双甘油单酯和双甘油二酯的混合物)、三甘油单·二酯(三甘油单酯和三甘油二酯的混合物)等的混合酯。混合酯中的单酯、二酯成分的比例是任意的。
由于聚脂肪酸甘油酯的化学结构具有很多羟基，因此不一定能充分使其为特定的。聚脂肪酸甘油酯在很多情况下，以混合酯的形式获得。作为本发明中使用的聚脂肪酸甘油酯的具体例，可以列举出，以下的双甘油单二十二烷酸酯、双甘油单二十二烷酸酯、三甘油单二十二烷酸酯和三甘油双二十二烷酸酯。
作为双甘油单二十二烷酸酯，可以列举出例如，下式(1)所示的酯。
作为双甘油双二十二烷酸酯，可以列举出例如，下式(2)所示的酯。
作为三甘油单二十二烷酸酯，可以列举出例如，下式(3)所示的酯。
作为三甘油双二十二烷酸酯，可以列举出例如，下式(4)所示的酯。
在本发明中，使用上述聚脂肪酸甘油酯作为1，1-二氯乙烯类树脂膜的肉剥离剂，但是其配合比例相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，为0.05～1.5重量份，优选为0.1～1.3重量份，更优选为0.2～1.0重量份。在很多情况下，聚脂肪酸甘油酯相对于100重量份的1，1-二氯乙烯类树脂的配合比例在0.4～0.8重量份的范围内，可以获得肉剥离性与自动填充包装机适用性之间的平衡优异，且透明性等的膜特性也良好的1，1-二氯乙烯类树脂膜。
3.各种添加剂在1，1-二氯乙烯类树脂聚合时、形成混合物时，可以使其含有增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、填充剂、打磨整理剂、着色剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、pH调节剂等各种添加剂。
作为增塑剂，可以列举出以聚酯类增塑剂为代表的增塑剂，例如，邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯(即，乙酰基三丁基柠檬酸酯)、二丁基癸二酸酯、二辛基癸二酸酯、乙酰基化单甘油酯、乙酰基化双甘油酯、乙酰基化三甘油酯和含有它们中的2～3个的乙酰基化甘油酯类，己二酸与1，3-丁二醇的酯、己二酸与1，4-丁二醇的酯、它们的2种或其以上的混合物等。增塑剂相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常以0.05～10重量份的比例使用。如果增塑剂的配合比例过大，则增塑剂容易渗出。
作为热稳定剂，可使用例如环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、环氧树脂预聚物、含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸类树脂等。环氧化植物油和环氧化动物油，只要是一直以来作为1，1-二氯乙烯类树脂的热稳定剂使用的物质即可，没有特别的限定，可以使用下述物质，即，通过用过氧化氢、过乙酸等使具有不饱和键的天然动植物油环氧化，从而将双键改性为环氧乙烷环的物质。作为优选的环氧化植物油，有环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。
作为环氧化脂肪酸酯，有环氧化脂肪酸辛酯等的不饱和脂肪酸酯的环氧化物。作为环氧树脂预聚物，例如有双酚A缩水甘油基醚。作为含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举出，含有可以与乙烯基聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯作为共聚成分的(甲基)丙烯酸酯类共聚物。在这些环氧化合物中，优选在食品包装领域广泛使用的环氧化植物油。
热稳定剂相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常以0.1～5重量份、优选以0.5～4重量份、更优选以1～3重量份的比例使用。如果过度增大热稳定剂的配合比例，则在1，1-二氯乙烯类树脂膜表面发生渗出，或者容易发生结块，气体阻隔性变得容易降低。
作为抗氧化剂，可以列举出例如，2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯(チバガイギ一社制、Irganox 245)、2，4-二甲基-6S-烷基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基五癸基)苯酚和它们的混合物(チバガイギ一社制Irganox 1141)那样的酚类抗氧化剂；硫代二丙酸、双十八烷基硫代二丙酸酯那样的硫醚类抗氧化剂；三壬基苯基磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二磷酸酯那样的磷酸酯类抗氧化剂。抗氧化剂相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常以0.0001～0.05重量份的比例使用。
作为润滑剂，可以列举出例如，氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯腊、二十九烷酸酯蜡、二十九烷酸钙那样的蜡类；甘油单酯等的脂肪酸酯。另外，作为适合PVDC类树脂组合物的熔融加工以及膜的二次加工的物质，可以列举出例如，硬脂酰胺等的脂肪酸的单或双酰胺。这些润滑剂，相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常以0.001～2重量份的比例来使用。
作为填充剂，可以列举出例如，二氧化硅、碳酸钙。二氧化硅、碳酸钙还可以作为打磨整理剂、膜润滑性赋予(包装机械适用性)剂等而起作用。另外，二氧化硅还可以作为无机润滑剂而起作用。填充剂和打磨整理剂，相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，分别通常以小于等于1重量份，优选在小于等于0.5重量份的范围内适量使用。在使用填充剂的情况下，其下限值，相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常为0.001重量份。
作为紫外线吸收剂，可以列举出例如，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。根据需要来适量使用。在使用紫外线吸收剂的情况下，相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常以0.0001～1重量份的比例使用。
作为表面活性剂，例如失水山梨糖醇脂肪酸酯、其他聚脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯那样的非离子类表面活性剂等，可以根据需要来适量使用。这些表面活性剂，还作为包装用膜的肉剥离剂而起作用，因此可以根据需要，与本发明的肉剥离剂合并使用。但是，这些表面活性剂，有时降低润滑性、引起分层、发粘等，因此在使用的情况下，其使用比例优选为小于本发明中使用的聚脂肪酸甘油酯的使用比例。在使用这些表面活性剂的情况下，相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，更优选为0.001～0.1重量份的比例。
作为其他稳定剂，也可以适当、适量使用例如氢氧化镁、氧化镁、磷酸氢钙那样的无机碱类；柠檬酸、柠檬酸碱金属盐那样的有机弱酸盐类；乙二胺四乙酸盐类。
作为pH调节剂，可以列举出例如焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠。pH调节剂相对于100重量份的1，1-二氯乙烯类树脂，在小于等于0.5重量份的范围内适量使用。在添加pH调节剂的情况下，其下限值相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常为0.0001重量份。
作为着色剂，可以使用例如，偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料那样的有机颜料；氧化钛、铝类、云母、炭黑那样的无机颜料；碳酸钙、氧化镁那样的体质颜料。其中，在鱼肉香肠等的肉糜制品的包装用膜领域，广泛使用颜料红那样的红色颜料、颜料黄那样的黄色颜料。着色剂可以分别单独使用，或者合并使用2种或其以上。
着色剂相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常以小于等于1重量份适量使用。但是，在氧化钛颜料的情况下，有时混合至10重量份为止。在使用着色剂的情况下，其下限值相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂，通常为0.001重量份左右。
4.1，1-二氯乙烯类树脂膜一般在调制含有1，1-二氯乙烯类树脂和各种添加剂的树脂组合物的情况下，通过使1，1-二氯乙烯类树脂的粉体树脂与各种添加剂共混，来制造粉体状混合物(compound)。通过共混，使环氧化植物油、增塑剂等的液体的添加剂被1，1-二氯乙烯类树脂的粉体树脂吸收。粉体的添加剂附着在1，1-二氯乙烯类树脂的粉体树脂的周围。根据需要，可以使用由下述1，1-二氯乙烯类树脂(组合物)形成的粉体树脂，所述1，1-二氯乙烯类树脂(组合物)是在聚合开始时或聚合结束时的聚合物制造工艺中添加了一部分或全部液态的增塑剂或稳定剂而成的。
可以使用桨式混合器、螺条混合器、亨舍尔混合器那样的混合器来混合各成分。在该混合工序中，添加剂成分容易产生凝聚。如果在1，1-二氯乙烯类树脂组合物中存在大量凝聚物，则加工性、挤出性、成膜性、拉伸性等方面受损，进而使膜出现由于生成鱼眼而导致的外观不良。因此，为了提高添加剂成分的分散性、抑制凝聚物的生成，优选使用分散助剂、或调整混合顺序。在即使这样也不能避免凝聚物生成的情况下，通过筛分来除去凝聚物。
粉体状的1，1-二氯乙烯类树脂组合物(混合物)，通过熔融挤出可以成型为未拉伸膜或薄片或拉伸膜。作为膜的优选的成型方法，可以列举出例如，利用圆形塑模的吹胀法。在吹胀法中，至少可以沿单轴方向、优选沿双轴方向拉伸。双轴拉伸取向膜具有热收缩性，另外，适合用作可以进行蒸馏的耐热性膜。拉伸倍率，优选使纵向为2～5倍，横向为2～5倍。
膜的厚度，作为单层膜，通常为5～50μm，优选为10～30μm。优选使用将利用吹胀法获得的筒状膜进行折叠、剪切加工成所希望的宽度而获得的双层膜。双层膜的厚度为单层膜的2倍。拉伸膜的热收缩率优选为，在120℃的甘油浴中浸渍3分钟后进行测定时、纵向和横向都为30～60％左右。
在使用1，1-二氯乙烯类树脂膜作为肉糜制品包装用膜的情况下，首先在利用吹胀法制作双轴拉伸膜后，折平，形成2张重叠的双层膜(双重压制膜)，接着，在膜两端的边部进行剪切，然后卷到纸管等的芯材上，形成圆筒状的原料膜。将该双层膜构成的原料膜供给到自动填充包装设备中，使宽方向两端重叠成信封粘合状，在形成管状(包括圆筒状)的同时进行熔结(热封)。作为熔结方法，一般使用高频电极。这样操作形成的管通常被连续地送到相同的自动填充包装机的填充部中，在填充内容物后，由金属夹结扎。这样，获得填充有肉糜制品那样的内容物、且两端被结扎的包装体。
更具体地说，在自动填充包装机中，在双层结构的1，1-二氯乙烯类树脂膜制的管被连续地从上方送至下方的期间，由计量泵定量的肉糜制品原料经过流路从喷嘴顶端被填充到该管内。通过一对捋辊以一定周期捋取填充有原料的管。填充的原料经捋取后只成为管的部分由2个金属夹在2个地方来同时进行结扎。2个金属夹中的下侧金属夹形成先填充部分的上端结扎部，上侧金属夹形成后填充部分的下端结扎部。将2个结扎部之间的部分切下，可以得到单个的包装肉糜制品。
本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜具有优异的肉剥离性，即使聚脂肪酸甘油酯的配合比例相对减小，也可以显示很高的肉剥离性。另外，本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜，其自动填充包装机适用性优异，滑动性、防分层性优异，表面没有发粘。本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜，特别优选作为以鱼肉为主成分的鱼糕、香肠等的肉糜制品的包装用肠衣。
本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜作为肠衣进行填充包装而成的包装肉糜制品，可以耐高压高温下的蒸馏灭菌处理。进行了这样的加热灭菌的包装肉糜制品，一般来说，内容物与肠衣之间的粘结性强，剥离肠衣时，显示出肉质物大量附着在包装膜的剥离面上的倾向，但是本发明的肠衣的肉剥离性非常优异，可以解决这样的问题。另外，肉剥离性不仅在加热灭菌后进行迅速冷却的情况下优异，而且在缓慢冷却的情况下也是优异的。
实施例下面，列举实施例和比较例，更具体地说明本发明。
各种特性的评价方法如下。
(1)肉剥离性向1，1-二氯乙烯类树脂膜进行高频密封而形成的管中填充鱼糕原料或香肠原料来制作肉填充包装体，以其中的10根(n＝10)作为样品，利用下述的方法来评价肉剥离性。将肉填充包装体在两端切断，使长度为10cm。使用切割机沿着管的高频密封线、沿长度方向形成切口，沿圆周方向以一定速度和力剥下膜。在进行该剥离操作后，测定在膜上附着有肉的面积的比例，参照下述评价标准值进行评价。评价标准的数值越小的样品，越显示良好的肉剥离性。
0没有肉附着(全面剥离)，1附着有肉的面积为1～5％(非常少量地附着)，2附着有肉的面积为6～25％(少量地附着)，3附着有肉的面积为26～50％(相当大量地附着)，4附着有肉的面积为51～75％(大量附着)，5附着有肉的面积为76～100％(全面附着)。
(2)自动填充包装机适用性<滑动性>
利用自动填充包装机(吴羽KAP)将2块重叠而成的厚度20μm、宽72mm的膜通过成型板来使两端重叠，进而，在填料喷嘴上利用高频进行密封，制作折宽30mm的管。使该管通过张力测定辊，在牵引速度30m/分钟的条件下进行牵引，测定此时的测定辊所受的张力。膜的滑动性按下述标准进行评价。
A滑动张力小于等于3kg，可以适用于自动填充包装；B滑动张力为3～4kg，需要调整自动填充包装的条件；C滑动张力大于等于4kg，即使调整负荷那样的条件，也不能适用。
<双层膜的剥离；分层>
A即使在通过成型板后，双层膜也没有剥离，B通过成型板后，双层膜部分剥离，C通过成型板后，管全面连续地剥离为双层膜。
<膜发粘性>
A触感比较光滑，B触感发粘。
试验终使用的肉原料(鱼糕原料和香肠原料)的配合处方如表1所示。
表1
实施例11.工程1利用螺条混合器，在70℃加热混合下述物质30分钟，所述物质为100重量份通过悬浮聚合法获得的1，1-二氯乙烯-氯乙烯共聚物[89重量％的1，1-二氯乙烯/11重量％的氯乙烯、比浓粘度(ηsp/C)0.060]，作为增塑剂的4重量份的癸二酸二丁酯和3重量份乙酰基三丁基柠檬酸酯、作为热稳定剂的1.5重量份的环氧化亚麻籽油、作为打磨整理剂的0.12重量份的二氧化硅、作为润滑剂的0.05重量份的硬脂酰胺、作为着色剂的0.3重量份的颜料黄-95(Pigment Yellow 95)和0.08重量份的颜料红-166(Pigment Red 166)、以及作为肉剥离剂的0.5重量份的三甘油单·双二十二烷酸酯(即、二十二烷酸与三甘油的单/二酯混合物；以下简记为“TGMDB”)。然后，冷却混合物，用开孔30目的金属网筛分，除去凝聚物。这样操作来调制粉体状的挤出成型用混合物(compund)。
2.工程2使用口径90mm的熔融挤出机在树脂温度为185℃下，将工程1中调制的混合物熔融挤出成管状。将熔融挤出的管状体在6℃的浴液中急速冷却，形成非晶状态。在将非晶状态的管状体通过20℃预热浴使温度升高后，利用在速度不同的2对夹紧辊之间通过的期间、向管状体内吹入空气的吹胀法，进行双轴拉伸，使长度方向拉伸2.72倍，宽方向拉伸3.63倍。将所获得的双轴拉伸膜利用卷取侧的夹紧辊进行折叠，获得宽1200mm、厚40μm的平的长的双层膜(双重压制膜)。
3.工程3将工程2中获得的双重压制膜剪切成宽为72mm，然后将长1500m的剪切过双重压制膜卷叠在纸管上形成层状，制成自动填充包装机用原料膜。将该原料膜悬挂在自动填充包装机(吴羽化学工业制KAP)上，通过成型板，使膜宽方向的两端重叠成信封粘合状(折叠宽度30mm)，利用配置在肉填充用喷嘴上的高频电极，使该两端重叠部熔结，成型为管。将该管的一方的端部用铝线结扎，从另一方的端部填充依据表1所示的“鱼糕1”的配合处方的鱼糕原料，然后将该端部用铝线结扎。这样操作，调制出100根62g重、两处结扎的间隔长度为235mm的肉填充包装体。将这些包装体在罐内表压2.5kg/cm2下、在120℃进行15分钟的蒸馏灭菌处理，然后用约20分钟、用水冷却至常温，获得肉填充包装体样品。结果示于表2。
实施例2在实施例1的工程3中，将“鱼糕1”替换成表1所示的“香肠1”，除此以外，与实施例1同样操作。结果示于表2。
实施例3在实施例1的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换成双甘油单·双二十二烷酸酯(双甘油单二十二烷酸酯与双甘油双二十二烷酸酯的混合物，以下简记为“DGMDB”)，除此之外，与实施例1同样操作。结果示于表2。
实施例4在实施例1的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换成DGMDB，并且在工程3中，将“鱼糕1”替换成表1所示的“香肠1”，除此以外，与实施例1同样操作。结果示于表2。
比较例1在实施例1的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换成三甘油单·二硬脂酸酯(三甘油单硬脂酸酯与三甘油二硬脂酸酯的混合物，以下简记为“TGMDS”)，除此之外，与实施例1同样操作。结果示于表2。
比较例2在实施例1的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换成TGMDS，并且在工程3中，将“鱼糕1”替换成表1所示的“香肠1”，除此以外，与实施例1同样操作。结果示于表2。
比较例3在实施例1的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换成双甘油单·二硬脂酸酯(双甘油单硬脂酸酯与双甘油二硬脂酸酯的混合物，以下简记为“DGMDS”)，除此之外，与实施例1同样操作。结果示于表2。
比较例4在实施例1的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换成DGMDS，并且在工程3中，将“鱼糕1”替换成表1所示的“香肠1”，除此以外，与实施例1同样操作。结果示于表2。
比较例5在实施例1的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换成失水山梨糖醇单·双二十二烷酸酯(失水山梨糖醇单二十二烷酸酯与失水山梨糖醇双二十二烷酸酯的混合物，以下简记为“SBMDB”)，除此之外，与实施例1同样操作。结果示于表2。
比较例6在实施例1的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换成SBMDB，并且在工程3中，将“鱼糕1”替换成表1所示的“香肠1”，除此以外，与实施例1同样操作。结果示于表2。
表2
(备注)(1)TGMDB三甘油单·双二十二烷酸酯(2)DGMDB双甘油单·双二十二烷酸酯(3)TGMDS三甘油单·二硬脂酸酯(4)DGMDS双甘油单·二硬脂酸酯(5)SBMDB失水山梨糖醇单·双二十二烷酸酯实施例51.工程1利用螺条混合器，在70℃加热混合下述物质30分钟，所述物质为100重量份通过悬浮聚合法获得的1，1-二氯乙烯-氯乙烯共聚物[89重量％的1，1-二氯乙烯/11重量％的氯乙烯、比浓粘度(ηsp/C)0.060]，作为增塑剂的3重量份的癸二酸二丁酯和2.5重量份乙酰基三丁基柠檬酸酯、作为热稳定剂的1.5重量份的环氧化亚麻籽油、作为打磨整理剂的0.15重量份的碳酸钙、作为润滑剂的0.05重量份的硬脂酰胺、以及作为肉剥离剂的0.3重量份的三甘油单·双二十二烷酸酯(TGMDB)。然后，冷却混合物，用开孔30目的金属网筛分，除去凝聚物。这样操作来调制挤出成型用混合物。
2.工程2使用口径90mm的熔融挤出机在树脂温度为185℃下，将工程1中调制的混合物熔融挤出成管状。将熔融挤出的管状体在6℃的浴液中急速冷却，形成非晶状态。在将非晶状态的管状体通过20℃的预热浴使温度升高后，利用在速度不同的2对夹紧辊之间通过的期间、向管状体内吹入空气的吹胀法，进行双轴拉伸，使长度方向拉伸2.72倍，宽方向拉伸3.63倍。将所获得的双轴拉伸膜利用卷取侧的夹紧辊进行折叠，获得宽1200mm、厚40μm的平的长的双重压制膜。
3.工程3将工程2中获得的双重压制膜剪切成宽为72mm，然后将长1500m的剪切过的双重压制膜卷叠在纸管上形成层状，制成自动填充包装机用原料膜。将该原料膜悬挂在自动填充包装机(吴羽化学工业制KAP)上，通过成型板，使膜宽方向的两端重叠成信封粘合状(折叠宽度30mm)，利用配置在肉填充用喷嘴上的高频电极，使该两端重叠部熔结，成型为管。将该管的一方的端部用铝线结扎，从另一方的端部填充依据表1所示的“香肠2”的配合处方的香肠原料，然后将该端部用铝线结扎。这样操作，调制出100根62g重、两处结扎的间隔长度为235mm的肉填充包装体。将这些包装体在罐内表压2.5kg/cm2下、在120℃进行15分钟的蒸馏处理，然后用与实施例1同样操作进行冷却，获得肉填充包装体样品。结果示于表3。
实施例6在实施例5的工程1中，将肉剥离剂TGMDB的配合比例由0.3重量份替换为0.4重量份，除此之外，与实施例5同样操作。结果示于表3。
实施例7在实施例5的工程1中，将肉剥离剂TGMDB的配合比例由0.3重量份替换为0.6重量份，除此之外，与实施例5同样操作。结果示于表3。
实施例8在实施例5的工程1中，将肉剥离剂TGMDB的配合比例由0.3重量份替换为0.8重量份，除此之外，与实施例5同样操作。结果示于表3。
比较例7在实施例5的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换为三甘油单·二硬脂酸酯(TGMDS)，除此之外，与实施例5同样操作。结果示于表3。
比较例8将TGMDS的配合比例由0.3重量份替换为0.4重量份，除此之外，与比较例7同样操作。结果示于表3。
比较例9将TGMDS的配合比例由0.3重量份替换为0.6重量份，除此之外，与比较例7同样操作。结果示于表3。
比较例10将TGMDS的配合比例由0.3重量份替换为0.8重量份，除此之外，与比较例7同样操作。结果示于表3。
比较例11在实施例5的工程1中，将肉剥离剂由TGMDB替换为失水山梨糖醇单·双二十二烷酸酯(SBMDB)，除此之外，与实施例5同样操作。结果示于表3。
比较例12将SBMDB的配合比例由0.3重量份替换为0.4重量份，除此之外，与比较例11同样操作。结果示于表3。
比较例13将SBMDB的配合比例由0.3重量份替换为0.6重量份，除此之外，与比较例11同样操作。结果示于表3。
比较例14将SBMDB的配合比例由0.3重量份替换为0.8重量份，除此之外，与比较例11同样操作。结果示于表3。
表3
(备注)(1)TGMDB三甘油单·双二十二烷酸酯(2)TGMDS三甘油单·二硬脂酸酯(3)SBMDB失水山梨糖醇单·双二十二烷酸酯工业可利用性本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜，具有优异的肉剥离性和自动填充包装适用性，适合作为鱼糕、香肠等的肉糜制品的包装材料。本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜，滑动性良好，很难产生分层，也没有出现表面发粘。本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜，透明性、热封性(例如、高频熔结性)等优异。
如果使用由本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜形成的肠衣，则剥离肠衣时的肉糜制品向包装膜的剥离面的附着被抑制，可以提高包装肉糜制品的商品价值。
这样，本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜，具有优异的肉剥离性和自动填充包装适用性，可以适合用于以鱼肉为主成分的鱼糕、香肠等的肉糜制品的包装用肠衣。另外，本发明的1，1-二氯乙烯类树脂膜，可以用于要求高度肉剥离性的包装材料的领域。
权利要求
1.一种1，1-二氯乙烯类树脂膜，是由下述树脂组合物形成的，所述树脂组合物为，相对于100重量份的1，1-二氯乙烯类树脂、含有0.05～1.5重量份的碳原子数19～25的脂肪酸成分与聚甘油成分所形成的酯。
2.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂组合物膜，脂肪酸成分为二十二烷酸。
3.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，聚甘油成分为选自双甘油、三甘油和四甘油中的至少一种。
4.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，酯为聚二十二烷酸甘油酯。
5.如权利要求4所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，聚二十二烷酸甘油酯为选自双甘油单二十二烷酸酯、双甘油双二十二烷酸酯、三甘油单二十二烷酸酯和三甘油双二十二烷酸酯中的至少一种的聚甘油二十二烷酸酯。
6.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，1，1-二氯乙烯类树脂是60～98重量％的1，1-二氯乙烯与2～40重量％的可以与1，1-二氯乙烯共聚的其他单体的共聚物。
7.如权利要求6所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，可以与1，1-二氯乙烯共聚的其他单体为氯乙烯。
8.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，1，1-二氯乙烯类树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.035～0.070。
9.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，树脂组合物以相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂为0.05～10重量份的比例，进一步含有增塑剂。
10.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，树脂组合物以相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂为0.1～5重量份的比例，进一步含有热稳定剂。
11.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，树脂组合物以相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂为0.001～2重量份的比例，进一步含有润滑剂。
12.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，树脂组合物以相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂为0.001～1重量份的比例，进一步含有填充剂。
13.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，树脂组合物以相对于100重量份1，1-二氯乙烯类树脂为10重量份或其以下的比例，进一步含有着色剂。
14.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，树脂组合物为混合有1，1-二氯乙烯类树脂的粉体树脂和添加剂成分的粉体状的混合物。
15.如权利要求1所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，为双轴拉伸膜。
16.如权利要求15所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜，是纵向的拉伸倍率为2～5倍，横向的拉伸倍率为2～5倍的双轴拉伸膜。
17.一种肉糜制品用肠衣，是由权利要求1～16的任一项所述的1，1-二氯乙烯类树脂膜形成的。
18.如权利要求17所述的肉糜制品用肠衣，是使双层结构的膜在宽方向两端重叠成信封粘贴状进行热封、成型而成的管。
19.一种包装肉糜制品，是在权利要求17或18所述的肉糜制品用肠衣中填充包装肉糜制品而形成的。
20.如权利要求19所述的包装肉糜制品，是作为肉糜制品填充包装了以鱼肉为主成分的鱼糕或香肠陷而成的制品。
全文摘要
本发明提供一种1，1－二氯乙烯类树脂膜，其是由树脂组合物形成的，所述树脂组合物为相对于100重量份1，1－二氯乙烯类树脂，含有0.05～1.5重量份的碳原子数19～25的脂肪酸成分与聚甘油成分所形成的酯的树脂组合物；还提供由该膜形成的肉糜制品用肠衣、以及在该肠衣中填充包装有肉糜制品的包装肉糜制品。
文档编号C08K5/103GK1829768SQ20048002196
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月8日 优先权日2003年7月30日
发明者菅野胜彦 申请人:株式会社吴羽