本发明涉及在制造合成皮革时使用的工序纸。
背景技术：
目前，合成皮革通过如下方法来制造：使用在基材上具有由剥离剂树脂组合物形成的剥离剂层的工序纸，在该剥离剂层上涂布以氨基甲酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等合成树脂为主成分的涂敷液，并进行干燥，然后根据需要进一步在其上借助粘接剂而贴合基布，最终将合成皮革从工序纸上剥离。
在这样的合成皮革的制造方法中，工序纸的剥离剂层的表面状态被转印于合成皮革的表面，因此，供于制造的工序纸根据合成皮革的用途而进行了光泽、消光或花纹等的压花，特别是对于加釉型的合成皮革制造用工序纸而言，要求剥离剂层的表面具有高光泽度。
另外，从提高生产性的观点考虑，要求提高重复性，所述重复性是指在一系列的合成皮革的制造工程中重复使用工序纸时能够制造表面状态良好的合成皮革。
例如，在专利文献1中记载了一种合成皮革制造用剥离材料，其目的在于提供对剥离性、光泽、表面状态及重复使用性等优异的剥离材料的制造有用的剥离剂组合物及剥离材料，所述合成皮革制造用剥离材料是将剥离剂组合物涂敷于基材表面而形成的，所述剥离剂组合物包含醇酸树脂、氨基树脂、含有与这些树脂具有反应性的官能团的聚硅氧烷树脂及阳离子型表面活性剂。
在专利文献2中记载了一种工序剥离纸用树脂组合物，其目的在于提供具有良好的光泽性及剥离性、且重复使用时的持久性优异的工序剥离纸用树脂组合物，所述工序剥离纸用树脂组合物包含利用特定的有机硅改性而得到的有机硅改性醇酸树脂、链烷醇改性氨基树脂及酸性催化剂。
在专利文献3中记载了一种合成皮革用工序剥离纸，其目的在于提供剥离性优异、初期的剥离性不经时地发生变化、具有稳定的剥离性的合成皮革用工序剥离纸，所述合成皮革用工序剥离纸是在支撑体上涂抹剥离剂组合物而形成的，其中，相对于有机硅改性醇酸树脂，该剥离剂组合物含有特定量的氨基树脂及醇酸树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4827282号说明书
专利文献2：日本专利第3258589号说明书
专利文献3：日本特公昭61-36117号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，对于专利文献1～3的技术而言，由于剥离剂层的硬度不足，因此，剥离剂层的表面容易损伤，光泽度及耐划痕性不足。
另外，对于专利文献2的技术而言，虽然在重复使用工序纸时具有适当的剥离力，但重复性不足。
对于专利文献3的技术而言，虽然记载了剥离力的经时变化，但没有记载重复使用工序纸时的重复性，要求进一步提高重复性。
因此，本发明是鉴于以上情况而完成的，其课题在于提供一种具有高光泽度，且耐划痕性优异，具有高重复性的合成皮革制造用工序纸。
用于解决课题的技术方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过由含有三聚氰胺树脂及有机硅改性醇酸树脂的剥离剂组合物的固化物形成，且在该剥离剂组合物中将该有机硅改性醇酸树脂的含量相对于该三聚氰胺树脂设为特定量，可以解决上述课题，从而完成了本发明。本发明提供以下的合成皮革制造用工序纸。
[1]一种合成皮革制造用工序纸，其具有基材，并且在该基材上具有剥离剂层，其中，
该剥离剂层由含有三聚氰胺树脂(a)及有机硅改性醇酸树脂(b)的剥离剂组合物的固化物形成，
在该剥离剂组合物中，相对于三聚氰胺树脂(a)100质量份，有机硅改性醇酸树脂(b)的含量为5～80质量份。
[2]如上述[1]所述的合成皮革制造用工序纸，其中，通过划痕试验测定的、将所述剥离剂层从所述基材上剥离的临界剥离负荷值为20mn以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的合成皮革制造用工序纸，其中，三聚氰胺树脂(a)为甲基化三聚氰胺树脂。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的合成皮革制造用工序纸，其中，有机硅改性醇酸树脂(b)的有机硅改性率为1～30质量％。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的合成皮革制造用工序纸，其中，在所述剥离剂组合物中，以固体成分比率计，三聚氰胺树脂(a)的含量为50质量％以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有高光泽度、且耐划痕性优异、具有高重复性的合成皮革制造用工序纸。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。
本发明的合成皮革制造用工序纸(以下，也简称为“工序纸”)具有基材，并且在该基材上具有剥离剂层，该剥离剂层由含有三聚氰胺树脂(a)(以下，也称为“(a)成分”)及有机硅改性醇酸树脂(b)(以下，也称为“(b)成分”)的剥离剂组合物的固化物形成，该剥离剂组合物中，相对于三聚氰胺树脂(a)100质量份，有机硅改性醇酸树脂(b)的含量为5～80质量份。
在本发明中，上述剥离剂组合物含有相对于有机硅改性醇酸树脂(b)为特定量的三聚氰胺树脂(a)，因此，由该剥离剂组合物的固化物形成的剥离剂层的硬度增加，表现出高光泽度，且耐划痕性提高，其结果是在重复使用工序纸时可以良好地保持剥离剂层的表面状态，表现出高重复性这样的优异的效果。
以下，对本发明的工序纸的各构件进行说明。
[基材]
作为本发明的工序纸的基材，只要能够支撑后面叙述的剥离剂层即可，可以适当选择，可以列举：纸基材、树脂膜等。
作为纸基材，可以列举例如：全化浆纸、中级纸、玻璃纸、铜版纸、涂料纸及铸涂纸(castcoatedpaper)等纸基材，另外，也可举出在这些纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而得到的层压纸。
作为树脂膜，可以列举例如：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃所形成的膜等。
另外，这些树脂膜可以为单层，也可以为同种或不同种的2层以上的多层。
基材的厚度没有特别限定，优选为5～300μm，更优选为10～200μm。
从强度及容易获得的观点考虑，在这些基材中，优选纸基材，更优选铸涂纸。
作为铸涂纸(高光泽纸)，可以列举例如：用直接法、再湿法、凝固法制造的铸涂纸，作为市售品，可以列举：日本制纸株式会社制造的esprit系列、王子制纸株式会社制造的mirrorcoat系列等。
[剥离剂层]
本发明的工序纸的剥离剂层由含有三聚氰胺树脂(a)及有机硅改性醇酸树脂(b)的剥离剂组合物的固化物形成，在该剥离剂组合物中，相对于三聚氰胺树脂(a)100质量份，有机硅改性醇酸树脂(b)的含量为5～80质量份。
以下，对剥离剂组合物进行说明。
＜剥离剂组合物＞
(三聚氰胺树脂(a))
本发明中使用的三聚氰胺树脂(a)可以通过在碱性催化剂的存在下使三聚氰胺与甲醛进行加成反应而得到。此时，可以通过调节三聚氰胺与甲醛的量比来控制单位三嗪核的伯氨基或仲氨基的数量。作为三聚氰胺树脂(a)，可以列举：羟甲基化三聚氰胺树脂、亚氨基羟甲基化三聚氰胺树脂、亚氨基化三聚氰胺树脂、烷基化三聚氰胺树脂等。
其中，从提高与剥离剂组合物中的其它成分的相容性的观点考虑，优选为烷基化三聚氰胺树脂。另外，从提高剥离剂层的光泽度的观点考虑，优选为羟甲基化三聚氰胺树脂及亚氨基羟甲基化三聚氰胺树脂。
上述烷基化三聚氰胺树脂是利用烷基单醇对羟甲基化三聚氰胺树脂中的羟甲基的一部分或全部进行了烷基醚化而得到的树脂。上述烷基单醇的种类、醚化率没有特别限制，可以考虑与有机硅改性醇酸树脂(b)的相容性、对溶剂的溶解性、得到的剥离剂组合物的固化性、与基材的密合性等而适当选择。具体而言，可以列举：甲基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、正辛基化三聚氰胺树脂等。
其中，从与有机硅改性醇酸树脂(b)的相容性的观点考虑，优选为具有碳原子数为3以下的烷基的烷基化三聚氰胺树脂，更优选为甲基化三聚氰胺树脂。这些树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为羟甲基化三聚氰胺树脂的市售品，可以列举：nikalacms-11、nikalacmw-12lf(以上均为三和化学株式会社制造、商品名)等。
作为亚氨基羟甲基化三聚氰胺树脂的市售品，可以列举：nikalacms-001、nikalacmx-750、nikalacmx-706、nikalacmx-035(以上均为三和化学株式会社制造、商品名)等。
作为亚氨基化三聚氰胺树脂的市售品，可以列举：nikalacmz-351、nikalacmx-730(以上均为三和化学株式会社制造、商品名)等。
作为甲基化三聚氰胺树脂的市售品，可以列举：cymel303、cymel325、cymel327、cymel350、cymel370(以上均为cytecindustriesjapan公司制造、商品名)、tesfine200(日立化成聚合物株式会社制造、商品名)等。
需要说明的是，在后面叙述的有机硅改性醇酸树脂(b)的市售品中，作为用于将有机硅改性醇酸树脂(b)进行固化的固化剂，存在已配合三聚氰胺树脂的市售品，在使用这样的市售品时，在本发明的三聚氰胺树脂(a)中也包含配合于该市售品中的三聚氰胺树脂。
(有机硅改性醇酸树脂(b))
本发明中使用的有机硅改性醇酸树脂(b)是用有机硅改性剂将醇酸树脂改性而得到的，所述醇酸树脂是多元醇与多元酸的缩合物。
作为多元醇，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇等二元醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等四元以上的多元醇。这些多元醇可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为多元酸，可以列举例如：邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐等芳香族多元酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等脂肪族饱和多元酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸酐等脂肪族不饱和多元酸、环戊二烯-马来酸酐加成物、萜烯-马来酸酐加成物、松香-马来酸酐加成物等通过狄尔斯-阿尔德反应形成的多元酸等。这些多元酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为有机硅改性剂，可以使用具有烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基的化合物。具体而言，可举出具有二甲基聚硅氧烷等有机基团的有机聚硅氧烷等，有机基团的一部分可以为苯基、乙基、异丙基、己基、环己基、羟基、乙烯基等。这些有机硅改性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于有机硅改性醇酸树脂(b)固体成分，有机硅改性醇酸树脂(b)的有机硅改性率优选为1～30质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围，进一步优选为2～5质量％的范围。
有机硅改性率为这些下限值以上时，剥离力变小，该改性率为上限值以下时，可以抑制剥离力过度减小。
作为利用有机硅改性剂对醇酸树脂进行改性的方法，可以在使多元醇与多元酸反应时使作为醇成分的二醇聚硅氧烷反应，另外，也可以使醇酸树脂与有机聚硅氧烷反应。
作为有机硅改性醇酸树脂的市售品，可以列举：tesfine309、tesfine319、ta31-209e(以上均为日立化成聚合物株式会社制造、商品名)等。
需要说明的是，在这些有机硅改性醇酸树脂(b)的市售品中，作为用于将该醇酸树脂(b)进行固化的固化剂，已有预先配合了三聚氰胺树脂的固化剂。作为这样的固化剂，配合的三聚氰胺树脂在本发明中作为(a)成分处理，将剩余的有机硅改性醇酸树脂的净成分作为(b)成分处理。
在上述剥离剂组合物中，相对于三聚氰胺树脂(a)100质量份，有机硅改性醇酸树脂(b)的含量为5～80质量份，优选为10～70质量份，更优选为15～60质量份，进一步优选为20～50质量份。
上述有机硅改性醇酸树脂(b)的含量为这些下限值以下时，剥离力增大至需要以上。另外，上述有机硅改性醇酸树脂(b)的含量为这些上限值以上时，工序纸的光泽度降低，且得到的剥离剂层的硬度降低，因此，导致后面叙述的临界剥离负荷值的降低，无法获得优异的耐划痕性及重复性。
在上述剥离剂组合物中，以固体成分比率计，三聚氰胺树脂(a)的含量优选为50质量％以上，更优选为50～95质量％，进一步优选为55～90质量％，更进一步优选为60～85质量％。通过将上述三聚氰胺树脂(a)的含量设为这些下限值以上，得到的剥离剂层的硬度增加，光泽度增高。另外，通过设为这些上限值以下，可以抑制剥离剂层的剥离力变大至需要以上。
另外，可以使用三聚氰胺树脂(a)和有机硅改性醇酸树脂(b)分别制备而成的物质，也可以使用以三聚氰胺树脂(a)和有机硅改性醇酸树脂(b)的含量为上述范围的方式将三聚氰胺树脂(a)与有机硅改性醇酸树脂(b)预先混合而制备得到的物质。
(固化催化剂)
在本发明所使用的剥离剂组合物中，可以使用固化催化剂。作为固化催化剂，优选为酸性催化剂。作为酸性催化剂，可以列举例如：盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸类；选自乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、丁酸等羧酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、对苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有机磺酸等的有机酸类。这些酸性催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，相对于(a)成分100质量份，酸性催化剂的含量优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份。
本发明中使用的剥离剂组合物可以在不损害本发明的目的的范围内含有上述(a)成分、(b)成分及固化催化剂以外的其它成分，例如防静电剂、表面活性剂、消光剂、粘度调整剂、流平剂等添加剂。
在上述剥离剂组合物中含有上述的其它添加剂的情况下，相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份，上述(a)成分、(b)成分及固化催化剂以外的其它添加剂的含量优选为30质量份以下，更优选为0.1～15质量份。
(合成皮革制造用工序纸的制造方法)
本发明的工序纸具有基材，并且在该基材上具有剥离剂层。该工序纸的制造方法没有特别限定，例如，可以将剥离剂组合物涂布于基材上并使该涂膜固化而在基材上形成剥离剂层。
作为涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刀涂法、辊涂法、辊刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
形成于基材上的涂膜可以通过加热而使其固化，在(a)成分或(b)成分具有在活性能量线下发生反应的官能团时，也可以通过活性能量线的照射而使其固化，还可以组合使用加热及活性能量线的照射而使其固化。作为活性能量线，可以列举：紫外线、电子束等。
从使用上的便利性等观点考虑，上述剥离剂组合物优选通常以含有机溶剂的溶液的形态使用。作为该有机溶剂，可以从对(a)成分及(b)成分的溶解性良好、且对它们为惰性的公知的溶剂中适当选择使用。
作为这样的溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在这些有机溶剂中，分别以给定的比例加入(a)成分、(b)成分、酸性催化剂及根据希望而使用的各种添加剂，并利用上述有机溶剂调整为可涂布的粘度，由此可以得到剥离剂层形成用剥离剂组合物溶液。剥离剂组合物溶液的固体成分浓度优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。
在使用上述剥离剂组合物溶液的情况下，优选将该溶液涂布于基材上而形成涂膜，将该涂膜进行加热并使其干燥。
加热温度优选为80～250℃，更优选为100～230℃，加热时间优选为15秒钟～5分钟，更优选为20秒钟～3分钟。
形成于基材上的涂膜可以通过干燥时的加热而使其固化，也可以通过加热以外的其它方法、例如活性能量线的照射而使其固化。
对于本发明的工序纸而言，固化后的剥离剂层的厚度没有特别限定，优选为3～15μm，更优选为3～8μm。剥离剂层的厚度为3μm以上时，可以形成具有良好的平滑性的剥离剂层，可以得到高光泽度。另外，剥离剂层的厚度为这些上限值以下时，能够在对工序纸进行弯曲变形时抑制裂纹的产生，可以防止裂纹痕迹转印于合成皮革。另外，能够抑制在涂布合成树脂的涂敷液时从产生的裂纹部分渗透溶剂，可以抑制剥离剂层从基材上的剥离。
在本发明的工序纸中，通过划痕试验测定的、将上述剥离剂层从上述基材上剥离的临界剥离负荷值优选为20mn以上，更优选为23mn以上，进一步优选为26mn以上。
上述临界剥离负荷值为这些下限值以上时，耐划痕性提高，即使重复使用工序纸，也能够以良好的表面状态保持剥离剂层表面，可以表现出高重复性。
在上述划痕试验中，使压头针在与划痕方向垂直的水平方向进行微小振动，一边将压头针按压在剥离剂层表面并划过该表面，一边增加按压压头针的负荷，从而进行划痕试验，将产生剥离剂层的剥离时施加于压头针的负荷值作为临界剥离负荷值来计算。具体而言，例如可以使用划痕试验机“csr-2000”(rhesca公司制造)，在划痕速度：25μm/s、压头针针径：5μm、压头针弹簧常数：100g/mm、激励振幅：100μm的测定条件下进行。
在上述划痕试验中，可以评价形成于基材表面的剥离剂层对基材的密合性，临界剥离负荷值为评价耐划痕性的指标。
对于本发明的工序纸而言，角度20°的光泽度优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上，更进一步优选为98％以上。
上述光泽度为这些下限值以上时，可通过本发明的工序纸稳定地得到表面光泽性优异的合成皮革。
上述光泽度根据jisz8741:1997“镜面光泽度-测定方法”通过实施例中记载的方法进行测定。
(合成皮革制造用工序纸的使用方法)
本发明的工序纸在合成皮革的制造工序中使用。
作为使用了本发明的工序纸的合成皮革的制造方法，可以通过如下方法来制造：在该工序纸的剥离剂层上涂布以氨基甲酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等合成树脂为主成分的涂敷液并进行干燥而形成树脂层，然后根据需要进一步在其上借助粘接剂贴合基布，最终将合成皮革从工序纸上剥离。
作为上述合成皮革的制造方法中使用的合成树脂，从作为合成皮革的手感、耐久性的观点考虑，优选为氨基甲酸酯树脂。
具体而言，可以在本发明的工序纸的剥离剂层上涂布氨基甲酸酯树脂并适当进行干燥而形成氨基甲酸酯树脂层，然后再借助粘接剂而贴合基布，然后进行熟化，最终将氨基甲酸酯树脂层与基布一起从该工序纸上剥离而制造合成皮革。
本发明的工序纸相对于合成皮革的树脂层的剥离力优选为30～3000mn/20mm，更优选为50～2000mn/20mm，进一步优选为60～1000mn/20mm，更进一步优选为70～500mn/20mm，更进一步优选为90～200mn/20mm。上述剥离力为这些上限值以下时，即使在重复使用工序纸后，也能够获得来自于合成皮革的稳定的剥离性能，另外，可以制造具有高光泽度的合成皮革，在其为这些下限值以上时，可以防止树脂层从剥离剂层意外剥离。
需要说明的是，上述剥离力可以通过实施例中记载的方法进行测定。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限制。
本发明中的测定方法、评价方法如下所述。将结果示于表1。
[临界剥离负荷值的测定]
使用划痕试验机“csr-2000”(rhesca公司制造)，使压头针在与划痕方向垂直的水平方向进行微小振动，一边将压头针按压在合成皮革制造用工序纸的剥离剂层表面并划过该表面，一边增加按压压头针的负荷而进行划痕试验。将发生剥离剂层的剥离时施加于压头针的负荷值作为临界剥离负荷值计算。将测定条件示于以下。
(测定条件)
划痕速度：25μm/s
压头针针径：5μm
压头针弹簧常数：100g/mm
激励振幅：100μm
[光泽度的测定]
使用光泽度仪“vg7000”(日本电色工业株式会社)，按照jisz8741:1997“镜面光泽度-测定方法”测定合成皮革制造用工序纸的角度20°的光泽度。
[剥离力的测定]
使用单组份型氨基甲酸酯树脂溶液(商品名：crisvon5516s、dic公司制造)作为合成皮革的树脂层的涂敷液，将该溶液涂布于合成皮革制造用工序纸的剥离剂层表面，在140℃下干燥2分钟，形成了厚度25μm的氨基甲酸酯树脂层。
接着，在形成的氨基甲酸酯树脂层的表面粘贴聚酯粘合胶带(日东电工株式会社制造、商品编号no.31b)，在23℃、相对湿度50％的恒温室内放置30分钟后，裁切成宽度20mm、长度150mm。使用拉伸试验机(装置名：tensilon、a&d公司制造)，将上述叠层有粘合胶带的氨基甲酸酯树脂层以1000mm/分的速度在180°方向进行拉伸，测定了剥离时的剥离力。
[重复性的评价]
在合成皮革制造用工序纸的剥离剂层表面涂布上述的剥离力测定中使用的涂敷液，在140℃下干燥2分钟而形成树脂层，将其从工序纸上剥离，得到了氨基甲酸酯树脂层。接着，用棉布(jisl0803中所规定的染色坚牢度试验用附属白布)往返10次对剥离后的工序纸的剥离剂层表面进行摩擦。进一步继续与上述同样地将涂敷液涂布于摩擦后的工序纸的剥离剂层表面，在140℃下干燥2分钟，将氨基甲酸酯树脂层剥离。将该一系列的操作作为1次，进行5次，将初次未用棉布摩擦而制成的氨基甲酸酯树脂层的剥离剂层相接侧的表面状态与第5次制成的氨基甲酸酯树脂层的剥离剂层相接侧的表面状态进行比较，按照下述评价基准评价了重复性。
[评价基准]
a：相对于初次未用棉布摩擦而制成的氨基甲酸酯树脂层的表面，第5次氨基甲酸酯树脂层的表面的变化小，可以作为合成皮革使用。
b：在第5次氨基甲酸酯树脂层的表面产生由对工序纸摩擦而形成的突起痕，无法作为合成皮革使用。
(合成皮革制造用工序纸的制造)
[实施例1]
添加甲基化三聚氰胺树脂溶液(固体成分浓度80质量％)(商品名：tesfine200、日立化成聚合物株式会社制造)100质量份、配合有三聚氰胺树脂的有机硅改性醇酸树脂溶液(固体成分浓度50质量％、三聚氰胺树脂与有机硅改性醇酸树脂的质量比[三聚氰胺树脂/有机硅改性醇酸树脂]＝35/65、有机硅改性率3质量％)(商品名：tesfine309、日立化成聚合物株式会社制造)17.8质量份、以及作为固化催化剂的对甲苯磺酸甲醇溶液(固体成分浓度50质量％)4.6质量份，制备了用甲苯溶剂稀释至固体成分浓度30质量％的剥离剂组合物溶液。
接着，将该剥离剂组合物溶液涂布于作为纸基材的铸涂纸(商品名：espritcoatede(ut)165sw、日本制纸株式会社制造、单位面积重量150g/m2)的形成了涂层的面上，在210℃下使其干燥并固化60秒钟，得到了固化后的厚度约为5.0μm的具有剥离剂层的合成皮革制造用工序纸。
[实施例2]
在实施例1中，将上述有机硅改性醇酸树脂溶液(固体成分浓度50质量％)的添加量设为68.6质量份，除此以外，与实施例1同样地得到了合成皮革制造用工序纸。
[实施例3]
在实施例1中，将上述有机硅改性醇酸树脂溶液(固体成分浓度50质量％)的添加量设为274质量份，除此以外，与实施例1同样地得到了合成皮革制造用工序纸。
[比较例1]
在实施例1中，未添加上述有机硅改性醇酸树脂溶液(固体成分浓度50质量％)，除此以外，与实施例1同样地得到了合成皮革制造用工序纸。
[比较例2]
在实施例1中，将上述有机硅改性醇酸树脂溶液(固体成分浓度50质量％)的添加量设为560质量份，除此以外，与实施例1同样地得到了合成皮革制造用工序纸。
[比较例3]
在实施例1中，未添加上述甲基化三聚氰胺树脂溶液，将上述有机硅改性醇酸树脂溶液(固体成分浓度50质量％)的添加量设为100质量份，除此以外，与实施例1同样地得到了合成皮革制造用工序纸。
表1
＊1：用固体成分比率(质量％)表示剥离剂组合物中的(a)成分的含量。
＊2：用相对于(a)成分100质量份的质量份表示剥离剂组合物中的(b)成分的含量。
＊3：由于氨基甲酸酯树脂层没有剥离，因此未进行重复性评价。
对于实施例1～3而言，具有高光泽度及适当的剥离力，临界剥离负荷值为20mn以上，因此耐划痕性优异且具有高重复性。特别是实施例2，临界剥离负荷值、光泽度及剥离力的平衡优异。这可以认为是由于，剥离剂层由含有特定量的三聚氰胺树脂(a)及有机硅改性醇酸树脂(b)的剥离剂组合物的固化物形成，剥离剂层的硬度增加，因此在作为工序纸重复使用时也可以良好地保持剥离剂层的表面状态。
另一方面，对于比较例1而言，由于不含有机硅改性醇酸树脂(b)，因此，无法将剥离剂层从基材上剥离，光泽度也降低。另外，对于比较例2及3而言，有机硅改性醇酸树脂(b)的含量相对于三聚氰胺树脂(a)为相同程度或过量，因此，虽然可得到剥离力，但是光泽度降低，重复性也降低。