专利名称：：显示改善的膜泡稳定性的偏二氯乙烯共聚物及其制备方法显示改善的膜泡稳定性的偏二氯乙烯共聚物及其制备方法本申请要求2006年10月25日提交的美国临时专利申请60/854,391的优先权。
背景技术：
：本发明涉及改进的聚合物组合物和特别适于利用所述聚合物组合物的薄膜吹塑方法。更具体地，本发明涉及从诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)之类的聚合物制备薄膜(film)。聚合物(尤其偏二氯乙烯聚合物)广泛地用于包装中。在无数的情况中，它们的使用形式要求所述聚合物形成薄膜。通常，当聚合物熔融或呈半固体时，使其形成各种形状(包括薄膜)，所述熔融或半固体是这样的状态，即与聚合物在室温多数呈晶体或固体的形式相比晶体或固体较少。在形成过程中避免孔洞和其它不连续性是重要的。本发明最适用于的成型工艺包括将聚合物团块(mass)或薄膜延长、拉伸或以其它方式处理(尤其是处理形成更薄的部分)的工艺。在这些方法中，薄膜吹塑方法(尤其双膜泡方法(doublebubbleprocesses))对不连续性的形成尤其敏感，因为在所述方法中必需的吹塑膜泡(blownbubbles)会不合规格，即它们破损、厚度变得不均匀、采取不规则形状或坍塌等，所有这些将导致最终的破损或坍塌，或者如果在破损或坍塌之前注意到了所述不规则性，则导致吹塑方法的不连续。有效地操作吹塑方法以制备厚度具有理想均匀性的薄膜要求避免这些不连续性，即，使所述膜泡在吹塑方法中维持稳定。尽管本发明致力于避免在其它方法中或加工的其它阶段中的不连续性，但是因为对薄膜制备膜泡进行的敏感度测试(sensitivetestsonfilm-makingbubbles)能够说明本发明的效果，所以本申请中将所述效果称为"膜泡稳定性"。在其它聚合物(诸如乙烯/乙酸乙烯酯之类的聚合物)中的膜泡稳定性已经通过光交耳关或偶合(如美国专利4515745和6506848中所教导)得到了改进。然而，这些方法不适用于诸如偏二氯乙烯聚合物之类的聚合物。理想的是通过偶合或支化改进聚合物(尤其偏二氯乙烯聚合物)的膜泡稳定性。因为除聚偏二氯乙烯以外的聚合物的层能够对聚偏二氯乙烯层中形成不连续性的倾向进行补偿，所以支化以改进膜泡稳定性特别适用于单层薄膜的形成。因此，需要单层结构，特别是单层的膜和结构，所述单层的膜和结构包括包装如片材、盖子(lidstock)和容器，例如，袋(pouches)、管和包，尤其是可用于高温应用的那些，例如适用于热填充(hot-fill)或者可以在包装时或由消费者通过例如浸入热水中或暴露于蒸汽在其中蒸煮食物的包。经常将所述热加工称为带包装蒸煮(cook-in)或高温处理(retorting),以及将在所述方法中使用的薄膜称为带包装蒸煮薄膜或高温处理薄膜。
发明内容本发明包括偏二氯乙烯与至少一种单不饱和共聚单体和至少一种支化单体的共聚物，所述支化单体的量足以将所述共聚物的分子量提高，使其高于除了不使用所述支化单体以外，用相同方法并以相同的相对量使用相同单体制备的聚合物的分子量，但优选地，当通过在最高83°C的四氢呋喃中的溶解性进行测定时，所述支化单体的存在量不足以导致可测量的交联。本发明包括制备所述聚合物的方法和形成其共聚物或组合物的方法以及包含其共聚物和组合物的制品。所述共聚物呈现出改进的膜泡稳定性并且对这样的方法尤其有用，即其中将所述共聚物在成型(formation)过程中至少部分取向的方法，所述成型例如为吹塑(blowmolding)、单丝纤维的成型(formationofmonofilamentfiber)和薄月莫p欠塑。本发明还包括下述方法，所述方法包括以下步骤(a)提供偏二氯乙烯单体、(b)提供至少一种单不饱和共聚单体、(c)提供至少一种支化单体和(d)将所得的组合置于导致聚合成共聚物的条件下，所述共聚物包含所提供的单体。另外，本发明包括下述方法，所述方法包括以下步骤(a)提供聚合物，所述聚合物从含偏二氯乙烯、至少一种单不饱和共聚单体和至少一种支化单体的组合物制备；(b)将所述组合物通过环形口模挤塑成管状；(c)在冷水浴(冷槽(coldtank))中将挤塑管材急冷；和(d)使所述管材塌陷(collapsing)成带状。另外，本发明包括从根据本发明实践的共聚物、组合物或薄膜制备的制品。不适用具体实施方式定义在本申请中如下面所定义的使用以下术语，以帮助描述本发明和在权利要求中提供帮助。"分子量"是以道尔顿(Dalton)为单位的重均分子量。通过使用聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱法测量分子量。样品制备包括将聚偏二氯乙烯树脂样品在50°C溶于四氢呋喃(THF)中。含超过约94%偏二氯乙烯的树脂样品在此温度不容易溶解，而在升高的温度溶解能够导致聚合物分子量的降低。因此，将含超过约94。/。偏二氯乙烯的树脂样品在63。C作为1%(%)溶液预先溶解在经抑制的(inhibited)THF中。可以在最高83°C将样品溶解4小时而无分子量损失，不过理想的是将溶解时间和温度最小化。然后，通过凝胶渗透色谱法(GPC),使用PolymerLaboratoriesSoftware,在配有两根串联柱的HewlettPackard1100色语仪上对聚合物进行分析以测定分子量。这些柱包含可以从PolymerLaboratories以商品名PLGel5|iMIXED-C商购得到的5pm笨乙烯/二乙烯基苯共聚物珠粒。溶剂是用氮气吹洗过的HPLC(高效液相色谱)级THF。流速为1.0毫升/分钟，以及注入量为50微升。通过使用10个窄分子量分布聚苯乙烯标准物(可以从PolymerLabs以商品名NarrowPS系列(-3,000,000至2000Mp)商购得到)连同它们的洗脱体积推导分子量测定。本申请使用的术语"结晶"是指如结晶温度测试所测量，部分的聚合物分子重排成更有序的更致密的通常称为微晶的结构。聚合物结晶通常在单层薄膜法的膜泡吹塑搡作过程中发生。"薄膜"是指具有长度和宽度并且具有两个主表面的片材、非织造的织物或纺织织物等或它们的组合，在所述两个主表面之间具有厚度。薄膜可以是单层薄膜(仅具有一个层)或多层薄膜(具有两个或多个层)。在多数情况中，薄膜的厚度为至多约20密耳(5xl0—4！11)。"层"在本申请中是指形成结构的全部厚度或部分厚度的构件(member)或组件(component),其中优选的是所述组件与所述结构基本上同延(coextensive)并具有基本上均匀的组成。本申请使用的术语"单层薄膜"是指基本上具有一个层的薄膜。然而，在应用中任选地使用超过一个层片(ply)的单层薄膜，在相邻层片之间具有一种或多种粘合剂或不具有粘合剂。因此，如果薄膜是用本领域中视为单层法的方法形成的，例如，是用双膜泡法而不是用共挤出法形成的，则即使之间具有粘合剂，仍将薄膜视为单层。当使用粘合剂时，基于包括所述粘合剂的结构的总厚度，通常每种情况下粘合剂厚度为至多约10%，优选为至多约5%。对于本发明，将制备时呈单层的薄膜视为单层的，即使将其用于可能涉及与其它材料的邻接和/或粘附的包装中也是如此。术语"多层薄膜"是指具有两层或多层的薄膜。多层薄膜由优选至少两种不同组合物组成的超过一层的层所组成，有利的是所述层基本上延伸到所述薄膜的长度和宽度。多层薄膜的层通常通过下列方法中的一种或多种结合在一起共挤出、层压、挤出贴合、蒸镀涂布(vapordepositioncoating)、;容齐'J〉余布(solventcoating)、乳'液〉余布(emulsioncoating)或悬浮体〉余布(suspensioncoating)。在多数情况中，薄膜的厚度为至多约20密耳(5xl(T4m)。"层压体(laminate)"是指由两层或更多层物质所组成的物质，包括多层薄膜。"挤出，，是指通过将熔融塑性材料挤过模头，然后进行冷却或化学性硬化，从而形成连续形状的方法。在即将挤过所述模头之前，将相对高粘度的聚合物材料供料至旋转螺杆中，所述旋转螺杆将相对高粘度的聚合物材料挤过模头。"共挤出"是指将两种或更多种材料挤过具有两个或更多个孔口的单模头的方法，设置这些孔口，使得挤出物在冷却或骤冷(chilling),即急冷(quenching)之前合并并且熔接在一起，形成层状结构。经常将共挤出用作其它方法如薄膜吹塑、流延薄膜和挤出贴合方法中的一方面。"吹塑薄膜"或"薄膜吹塑"是指制备薄膜的方法，所述方法中将热塑性聚合物或共聚物挤出以形成填充有热空气或另一种热气体的膜泡，从而拉伸所述聚合物。然后，使所述膜泡塌陷并以平膜的形式收集。"取向的"或"拉伸取向的"是指下述含聚合物的材料一已在升高的温度(取向温度)将其拉伸，接着通过将其冷却，以拉伸构型"定型，，，同时基本上保留拉伸尺寸。材料可以在一个方向(单轴取向)、两个方向(双轴取向)或多个方向上进行拉伸。双轴取向通常在彼此垂直的两个方向如纵向和横向上发生。"加工方向(machinedirection)"指的是薄膜在制备方向上的长度，与"横向(crossdirection)"相对，所迷横向指的是薄膜在通常与加工方向垂直的方向上的宽度。"横向(crossdirection)"指的是薄膜在通常与制备方向垂直的方向上的宽度，与"加工方向"相对，所述加工方向指的是薄膜在制备方向上的长度。"拉伸比(drawratio)"是指拉伸的量，更具体地，是牵引或拉伸长度对原长度的比率。对于本发明，术语"拉伸"不一定等同于分子取向。"封接(seal)"(名词)指的是薄膜表面或组件表面的第一区域与薄膜表面或组件表面(或相对表面)的第二区域的结合。"热封"(也称为"热熔接")是指通过以下方法使两片薄膜成为一体使薄膜彼此接触或至少紧密地接近，然后向薄膜的预定区域(或多个区域)施用充足的热和压力以使预定区域中薄膜的接触表面变得熔融并彼此混合，由此当从薄膜的预定区域移除热和压力并使所述区域冷却时，在预定区域中的两片薄膜之间形成基本上不可分开的结合。"阻隔层(barrier)"是指在多层结构中对一种或多种气体(例如，氧气、水蒸汽、气味，优选为氧气)比其它层具有更低渗透性的(薄膜或层)。"阻隔树脂(barrierresin)"或"阻隔聚合物(barrierpolymer)"是指适用于形成阻隔层的聚合物或聚合物组合物。本申请使用的术语"肠衣(sausagecasing)"指的是将优选呈通常为圓柱状的一团可食用物质(例如香肠(sausage))包围的任何薄膜、包装带(wrap)或管材(tubing)。"蒸煮(cook)"指的是将食品加热，由此对所述食品的物理或化学性质(例如，颜色、组织(texture)和味道)中的一种或多种造成改变。本申请使用的"带包装蒸煮"意在表示在结构上当包含食品时能够经受得住暴露于带包装蒸煮中的时间-温度条件的包装。采用带包装蒸煮方式包装的食物(cook-inpackagedfoods)基本上是预包装预蒸煮的食物，以在加温或不加温的情况下使用的构造直接提供给消费者。带包装蒸煮中的时间-温度条件通常是指长时间的緩慢蒸煮，例如浸入至少约70°C并优选最高约80。C的水中至少约4小时，优选至少约6小时，更优选最多约12小时。所述带包装蒸煮的时间-温度要求代表惯用的蒸煮要求。在该条件下，有利的是，带包装蒸煮的包装维持封接完整性并抗脱层。"热填充"是指包装热材料的方法。例如，可以将热食物包装在包中。通常，所述热材料的温度为至少约65。C,优选为至少约85。C。在多数情况中，热填充方法包括在与热材料或食物接触之后立即冷却。"高温处理，，是指暴露于至少约100°C,优选为至少约121。C的温度达足以对物质进行蒸煮、巴氏消毒(pasteurize)、杀菌(sterilize)或以其它方式进行高温处理的时^a。本发明结构可能经受的"升高的温度"或"高温"是在热填充、带包装蒸煮应用或高温处理中遇到的温度。"聚合物'，是指一种或多种单体的聚合产物，包括均聚物以及互聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等，以及前述任意聚合物的共混物和改性形式，包括聚合物的嵌段、接枝、加成或缩合形式。"链节单元(merunit)"是指衍生自单反应物分子的聚合物部分；例如，来自乙烯的链节单元具有通式-CH2CH2-。"均聚物，，是指基本上由单一类型的重复链节单元组成的聚合物。"互聚物，，或"共聚物"是指包含衍生自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，包括无规共聚物、嵌段共聚物、链段共聚物和接枝共聚物等，以及三元共聚物、四元共聚物、三聚体和低聚物。在本发明中，除非另有说明，将术语共聚物和互聚物用于视为无规共聚物的聚合物。"热塑性，，描述的是受热时软化并且冷却至室温时基本上回到未软化状况的物质。本申请使用的热塑性聚合物是指在普通熔融加工条件下可熔融加工的聚合物(晶体和非晶体)，不包括在极端条件下可以具有热塑性和可熔融加工的聚合物如聚四氟乙烯。"(曱基)丙烯酸"是指丙烯酸、曱基丙烯酸或它们的组合。"(曱基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯或它们的组合。本申请使用的术语"PVDC"是指聚偏二氯乙烯共聚物。典型的PVDC共聚物包抟偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸曱酯共聚物和偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物。"加工助剂"是指添加在薄膜或薄膜层中以提高薄膜的柔性(flexibility)、可加工性或可挤出性的物质或材料。这些物质包括单体增塑剂和聚合物增塑剂，以及通常是具有以下作用的那些材料一其通过将树脂中的法向分子间作用力(normalinter-molecularforces)降低，从而容许大分子彼此之间更自由地滑移。本领域将许多增塑剂称作稳定剂。因此，本申请中意在将术语"增塑剂"和"稳定剂"可互换地使用。本申请使用的术语"韧性"是指使用ASTMD-882的方法所测量的，在标准张力测试期间使薄膜样品破损所需要的能量。本申请使用的术语"抗撕裂性"是指使用ASTMD-1922的方法所测量的，使带缺口的薄膜样品的撕裂(也称作埃尔门多夫撕裂(Elmendorftear))扩展所需要的力。本申请使用的术语"落镖冲击强度"是指对落镖破坏的耐受性，以及用ASTMD-1709的方法进行测量。本申请使用的术语"膜泡稳定性"是指在薄膜形成过程中吹塑的膜泡在所述薄膜形成过程中抗失效(尤其破损)的能力。可以在任何薄膜吹塑设备(商业性的或实验性的)上，通过对在加工给定量的材料中观察到的膜泡破损的数目进行对比，测量膜泡稳定性。可以以此方式，对每种组合物使用相同量的材料，并且对每种组合物使用相同的条件或导致相同影响的条件(例如对给定量的每种组合物在给定时间中进行处理的条件)，观察两种或更多种组合物的相对膜泡稳定性。然而，理想的是，基于可以在商业条件下产生可再现对比结果的较少量的材料，对组合物间的膜泡稳定性进行对比。得到这种结果的一种方法是将已知量的具有已知尺寸(size)的应力集中剂(stressconcentrators)加入到相同量的进行对比的聚合物组合物。在本申请的测量中，添加的应力集中剂是可以从PottersIndustries以商品名SpacerBeads商购得到的尺寸均匀的玻璃珠粒，尺寸范围为38微米至594微米。将这些尺寸均匀的玻璃珠粒每次以一种尺寸，0.002重量°/。的水平添加至每种具有一定量的聚合物组合物以形成"掺杂材料"，然后，在所有情况中使用相同的双膜泡吹塑薄膜法将所述掺杂材料挤塑成单层薄膜。将一系列的掺杂材料吹塑成薄膜。将在151bs(磅)(6.8kg)掺杂材料的挤塑中导致膜泡破损所需要的玻璃珠粒的尺寸观察并记录下来。将在掺杂材料样品的挤塑期间膜泡破损的频率也记录下来。导致膜泡破损所需要的玻璃珠粒的尺寸越大，对应力集中剂导致的膜泡破损的耐受性就越高。而且，当导致膜泡破损需要相同尺寸的玻璃珠粒时，膜泡破损数目较低的材料对膜泡破损更有耐受性，即，更稳定。本申请使用的术语"应力集中剂"是指任何的物质或不规则性，例如小气泡，所述物质或不规则性将吹塑成薄膜的聚合物中它们附近的拉伸应力或剪切应力的大小提高。本申请4吏用的"透氧率(oxygenpermeability)"是通过症合定截面面积(l平方米)的具有单位厚度(l微米)的薄膜(或薄膜的层)的氧的体积，所述薄膜(或薄膜的层)从配制树脂制备。所述透氧率根据ASTMD3985的方法在23°C和50。/。的相对湿度(RH)进行测量，以立方厘米-微米/平方米-24小时-大气压力为测量单位。本申请所有的百分数、优选的量或测量值、范围及其端点是包含性的，即，"少于约10"包含约10。因此，"至少"相当于"大于或等于"，"至多"相当于"少于或等于"。与规定的数值相比，本申请的数值的精度如所规定的那样。因此，"105"至少包含104.5至105.49。而且，所有列举均包括所述列举的任意两种或多种成员的组合。从描述为"至少"、"大于"或"大于或等于"等的参数至描述为"至多"、"最高"、"少于"或"少于或等于"等的参数的全部范围是优选范围，与对每一参数指出的相对的优选程度无关。例如，对于本发明的实践，具有有利的下限和最优选的上限的范围是优选的。除非另作说明，所有的量、比率、比例和其它测量值均以重量计。除非另作说明，所有的百分数均是指基于根据本发明实践的组合物总量的重量百分数。除非另作说明，或者本领域技术人员认识到以其它方式是不可能的，否则任选地以不同于本申请所讨论的顺序实施本申请所述方法的步骤。而且，在时间选择上，步骤任选地分别、同时或交叉地发生。例如，在本领域中，诸如加热和混合之类的步骤在时间上经常是分别的、同时的或部分交叉的。除非另作说明，当能够导致不希望的作用的元素、物质或步骤的存在量或存在形式不使所述不希望的作用达到不可接受的程度时，对于本发明实践，将所述元素、物质或步骤视为基本上不存在。而且'术语"不可接受的"和"不可接受地"用于表示偏离于商业上可用的、在给定的情况中在其它方面可用的或在预定界限之外，所述界限随特定的情况和应用而改变并且可以通过预定(例如性能规格)来设定。本领域技术人员应认识到，可接受的界限随设备、条件、应用和其它变量而改变，但可以在它们所适用的每种情况中在无需过多实验的情况下测定。在一些情况中，一种参数的改变或偏离对于实现另一希望的目的可能是可接受的。术语"包括"与"包含"、"含有"或"特征在于..."具有相同意义，均为包含性的或开放式的，以及不排除其它未列举的元素、物质或步骤。术语"基本上由...组成"表示除了指定的元素、材料或步骤之外;也可以存在未列出的元素、材料或步骤，但其存在量对所述主题的至少一种基本的和新的特征不导致不可接受的重大影响。术语"由...组成"表示仅存在规定的元素、材料或步骤。偏二氯乙烯聚合物(也称为偏二氯乙烯树脂、偏二氯乙烯的互聚物、偏二氯乙烯互聚物、偏二氯乙烯的共聚物和PVDC)在本领域中是公知的。例如，参见美国专利3,642,743和3,879,359。本申请使用的术语"偏二氯乙烯的互聚物"、"偏二氯乙烯互聚物"或"PVDC"包括共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物(higherpolymers),其中主要组分是偏二氯乙烯，任选地并优选地具有一种或多种可与所述偏二氯乙烯单体进行共聚的单烯键式不饱和的单体(单不饱和共聚单体)，例如氯乙烯、丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和曱基丙烯腈。在本发明实践中，所述PVDC也包含至少一种支化单体。本申请中将从偏二氯乙烯、至少一种单不饱和共聚单体和至少一种支化单体制备的聚合物称为"支化的偏二氯乙烯聚合物"。本申请使用的术语"支化单体，，指的是具有超过一个可与偏二氯乙烯进行共聚的碳-碳双键的任何单体。所述支化单体具有至少2个这样的双键，并且优选为至多4个这样的双键，更优选为至多3个这样的双键，最优选为2个这样的双键。优选的支化单体包括二(曱基)丙烯酸酯(即，丙烯酸与二醇的酯或曱基丙烯酸与二醇的酯)、三(曱基)丙烯酸酯、二烯丙基单体和三歸丙基单体(例如二羧酸与取代有烯丙基的醇的酯或三羧酸与取代有烯丙基的醇的酯)、(曱基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯等和它们的組合；诸如二丙烯酸乙二醇酯之类的二丙烯酸亚烷基酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯和它们的组合是优选的；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯和它们的组合是更优选的；并且二丙烯酸酯和它们的组合是最优选的。因为与优先结合的曱基丙烯酸酯和较慢结合的烯丙基化合物相比，丙烯酸酯的反应性与偏二氯乙烯类似，所以丙烯酸酯是优选的。与二丙烯酸酯或三丙烯酸酯相比，二曱基丙烯酸酯和三曱基丙烯酸酯被发现在较低的浓度导致交联。二丙烯酸酯包括丙烯酸与诸如1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等和它们的组合之类的醇的二酯。三丙烯酸酯包括丙烯酸与诸如l，l,l-三羟甲基丙烷、甘油等和它们的组合之类的醇的三酯。在一种实施方式中，本发明特别适用于丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物(丙烯酸酯PVDC)。所述偏二氯乙烯聚合物具有来自偏二氯乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯的单体单元。所述丙烯酸烷基酯包括烷基具有1至5个碳原子的丙烯酸烷基酯和它们的组合，优选为丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它们的组合，更优选为丙烯酸曱酯或丙烯酸丁酯或它们的组合，在一种实施方式中更优选为丙烯酸丁酯或与丙烯酸丁酯的组合，以及在另一种实施方式中更优选为丙烯酸曱酯或与丙烯酸曱酯的组合。在一种实施方式中，因为丙烯酸丁酯导致其与偏二氯乙烯的共聚物更快地结晶(较低温度)以及因为当处于高温处理条件下时薄膜这些共聚物的薄膜的韧性(耐久性)和改进的性能，丙烯酸丁酯是优选的。在另一种实施方式中，因为在丙烯酸烷基酯摩尔百分数相当的条件下丙烯酸曱酯导致较低的渗透性，所以丙烯酸曱酯是优选的。在第三实施方式中，因为丙烯酸乙酯在韧性和阻隔性或渗透性之间提供平衡，所以丙烯酸乙酯是优选的。在可选的实施方式中，偏二氯乙烯聚合物还任选地具有可与偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯进行聚合的至少一种其它单不饱和共聚单体，例如氯乙烯、曱基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、曱基丙烯腈和它们的组合，优选为曱基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、曱基丙烯腈或它们的组合。在另一种实施方式中，本发明特别适用于偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物。优选地，所述偏二氯乙烯互聚物从含偏二氯乙烯单体的单体混合物形成，所述偏二氯乙烯单体的量占聚合物中单体的有利地为至少50摩尔％,更有利地为至少约75摩尔％，优选为至少约84摩尔％,更优选为至少约90摩尔％。更具体地，当存在单不饱和共聚单体的优选量时，偏二氯乙烯的优选量是剩余部分。通常，基于总的偏二氯乙烯互聚物，有利的是单不饱和共聚单体的用量为至少约1.1摩尔％，优选为至少约2.5摩尔％,更优选为至少约3.8摩尔％，最优选为至少约4.2摩尔％,并且有利地至多约25摩尔%,优选为至多约16摩尔％。当氯乙烯是单不饱和共聚单体时，用量优选为至少约5摩尔％，更优选为至少约6摩尔％，最大用量为通常优选的最大用量。当使用丙烯酸烷基酯单不饱和共聚单体或它们的组合时，基于单不饱和单体(包括偏二氯乙烯)的摩尔数，有利的和优选的最小用量为如上所述，并且有利的是用量为至多约16.6摩尔％，优选为至多约10摩尔％,更优选为至多约7.5摩尔％,并且最优选为至多约6.5摩尔％。支化单体或它们的组合足以导致支化，但是当通过在最高约83°C的四氬呋喃(THF)中的溶解性进行测定时，不导致交联。这种交联会产生凝胶，所述凝胶对薄膜形成，尤其是聚合物薄膜的吹塑有害。当挤塑时，有利的是，支化但不交联的物质具有均匀的熔融和光滑的表面。轻微的交联将导致不均匀的熔融和带颗粒的或带紋理的表面。严重的交联将产生不能进行挤塑的胶化物质。基于基础聚合物的摩尔量(而不是单不饱和单体的摩尔量)，支化单体的量优选为至少约3摩尔％,更优选为至少约6摩尔％，最优选为至少约8摩尔％并且优选为至多约30摩尔％，更优选为至多约25摩尔％,最优选为至多约20摩尔％。本领域技术人员将认识到，取决于支化剂的分子量和未支化聚合物的数均分子量，在多数情况中和有利地，这些量少于约0.49重量％，更有利地为少于约0.45重量％，优选为少于约0.4重量％，更优选为少于约0.2重量％,最优选为少于约0.15重量％。因为聚合物的分子量相对较高，所以与优选的摩尔百分数相对应的支化单体的重量百分数相对较低。通过用支化单体摩尔量除以基础聚合物摩尔量再乘以100，确定基于支化单体浓度的单元数(Units)。通过用聚合中使用的支化单体的重量除以支化单体的分子量，确定支化单体的摩尔数。通过用聚合中使用的单体的总重量除以通过不使用支化单体的类似的聚合所制备的聚合物的数均分子量，确定基础聚合物的摩尔数。理论上，可以使用而不产生某种程度交联的支化单体最高浓度为25%。实际上，在最高约30摩尔％的支化单体浓度，可以避免可测得的或有害的交联。支化将分子量提高，使其高于在相同处理条件下，在相同时间中，相同量的相同单不饱和共聚单体与相同量的偏二氯乙烯反应形成的聚合物的分子量。本发明的实践有利地用于提高分子量，使得至少足以提高聚合物的熔体粘度、拉伸伸长或韧性，优选地，将分子量提高至少约5000个道尔顿单位，更优选地，提高至少约IO，OOO个道尔顿单位。分子量的提高优选为至少约5%,更优选为至少约10°/。，最优选为至少约33%，并且在观察到交联之前，优选为至多约75°/。。尽管理论上可以通过使聚合反应持续更长时段来实现分子量的提高，但是那样做是不理想的，因为更长时段的加热需要更多时间和能量并导致设备生产力降低。而且，聚偏二氯乙烯聚合物的长时间加热经常导致变色。基于使用聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱法测量的重均分子量，用于制备薄膜的本发明的支化偏二氯乙烯聚合物的分子量有利地为至少约50，000,更有利地为至少约60，000,优选为至少约70,000，更优选为至少约75,000，最优选为至少约80,000并且至多约500,000，更有利地为至多约300,000,优选为至多约250,000，更优选为至多约225,000,最优选为至多约200,000。在间歇悬浮聚合中制备的偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的分子量分布(将所述分子量分布定义为重均分子量除以数均分子量)通常为约1.9。添加支化单体将较高分子量树脂级分添加至分子量分布中，并由此提高了分子量分布，优选为提高至至少约2，更优选为提高至至少约2.1，最优选为提高至至少约2.2。将偏二氯乙烯、任选的一种或多种单不饱和单体和至少一种支化单体或它们的组合通过聚合(优选为乳液聚合或悬浮聚合)结合起来。所述方法至少包括以下步骤(a)使含至少一种偏二氯乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯的组合物接触，和(b)将它们置于对其聚合有效的条件下。所述聚合在本领域技术的范围内，如US2,968,651、US3,007,903、US3,879,359、US6,627,679禾口A7rA:-(9/2777er的"VinylideneChlorideMonomerandPolymers"[五"c7c/0pe&ao/C77emfca/rec/wo/ogy,第四版，第24巻，JohnWiley&Sons,Inc.,NewYork,1997年，第882-923页]所教导，不同的是使用得到希望的聚合物组合物所必需的特定的单体和单体组合物，并且选择特定的聚合条件(包括时间、温度和引发剂)以得到希望的分子量。任选地，所述方法为间歇或连续的，优选为间歇的，并且连续地或逐步地添加单体、支化单体或它们的组合>或者没有连续地或逐步地添加单体、支化单体或它们的组合。当支化单体包含优先结合的单体官能团(functionality)，即，与所使用的不饱和共聚单体或共聚单体的组合相比更快地与偏二氯乙烯进行结合的官能团时，连续地添加支化单体是优选的，这样的支化单体例如为二曱基丙烯酸1,6-己二醇酯或二乙烯基苯。当支化单体包含不优先结合的单体官能团时，在聚合开始时分批添加支化单体是优选的，这样的支化单体例如为二丙烯酸1,6-己二酯。通常使用自由基引发剂。例子包括过酸酯，例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate);二酰基过氧化物，例如苯曱酰过氧化物或月桂酰过氧化物；过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯；和偶氮化合物。含至少一种本发明偏二氯乙烯共聚物的组合物也任选地包含至少一种增塑剂。所述增塑剂包括环氧化的油，例如环氧化大豆油或环氧化亚麻仁油；癸二酸二丁酯;柠檬酸乙酰基三丁酯；其它聚合或高分子量酯油，有利的是分子量为至少约300;和它们的组合，优选为环氧化的油和脂族酯和它们的组合，更优选为环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯和它们的组合。在一种实施方式中，有利的是使用增塑剂的组合。所述组合优选地包含至少一种具有至少一个环氧基的增塑剂(下文称为环氧增塑剂)和至少一种含至少一个酯官能团的增塑剂(下文称为酯增塑剂)。环氧增塑剂包括环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化葵花油、环氧化植物油和其它的环氧化甘油三酯和它们的组合，优选为环氧化植物油、环氧4匕亚麻仁油、环氧化大豆油和它们的组合，更优选为环氧化大豆油。酯增塑剂包括癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、其它柠檬酸酯、其它聚合或高分子量酯油(有利的是分子量为至少约300)和它们的组合，优选为癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯和它们的组合，更优选为癸二酸二丁酯。因为环氧增塑剂防止偏二氯乙烯聚合物的热降解，同时酯增塑剂在增塑方面更有效，并因此与单独的环氧增塑剂相比将达到预定增速水平所需要的增塑剂的总的重量百分数降低，所以组合是有利的。任选地将本领域技术范围内的多种其它添加剂结合到本发明的支化偏二氯乙烯聚合物中。添加剂类型和量将取决于几个因素。一个这样的因素是组合物的预期用途。第二因素是组合物对添加剂的耐受性。即，在对共混物物理性质的不利影响达到不可接受的水平之前，能够添加的添加剂的量。其它因素对聚合物制剂和配方领域的技术人员而言是显而易见的。示例性添加剂包括增塑剂、热稳定剂、颜料、加工助剂、润滑剂、填料和抗氧化剂。这些添加剂中的每种均在本领域技术范围内，以及每种中的几种类型是可商购得到的。优选地，所述偏二氯乙烯聚合物组合物仅包含常用添加剂，例如所列类型的添加剂。示例性的润滑剂包括脂肪酸，例如硬脂酸；酉旨，例如脂肪酸酯、蜡酉旨、二醇酯和脂肪醇酯；脂肪醇，例如正硬脂醇；脂肪酰胺，例如N,N'-亚乙基双硬脂酰胺；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸钓和硬脂酸镁；以及聚烯烃蜡，例々D石堵聚乙蜂和氧4匕聚乙蜂(paraffmic，andoxidizedpolyethylene)。石蜡和聚乙烯蜡和它们的性质和合成描述于24Kirk-OthmerEncyc.Chem.Tech.第三版，Waxes,第473-477页(J.Wiley&Sons1980)，将其通过引用的方式并入本文。使用对支化偏二氯乙烯聚合物或添加剂没有实质性不利影响的任何混合方法(优选为干混技术，可选择地为熔融共混或本领域技术范围内的其它方式)，将添加剂便利地结合到支化偏二氯乙烯聚合物或偏二氯乙烯互聚物组合物中，所述添加剂包括根据本发明实践的稳定化组合物。尽管将稳定化组合物说成是与支化偏二氯乙烯聚合物进行混合，但是将稳定化组合物的组分以任意次序结合到以下物质的一些或全部中也在本发明实践的范围内，所述物质包括支化偏二氯乙烯聚合物的一种或多种组分和其它添加剂。将组分结合的优选方法包括在支化偏二氯乙烯互聚物的聚合或整理步骤(polymerizationorfinishingstep)期间将添加剂原位混合到聚合行列(polymerizationtrain)中、在反应后操作中用具有各种构造和混合强度的掺混才几对成品支4t偏二氯乙烯聚合物(finishedbranchedvinylidenepolymer)和添加剂进行干混、将添加剂和支化偏二氯乙烯互聚物熔融共混或直接共同供料至挤出机和类似方法和它们的组合。它聚合物。聚合物类型和量将取决于几个因素。一个这样的因素是组合物的预期用途。第二因素是聚合物的相容性，即，是否聚合物对于预期用途能够形成足够均匀的不发生不希望的分离的混合物。其它因素对于本领域技术人员而言是显而易见的。在一种实施方式中，组合物包含至少两种根据本发明实践的偏二氯乙烯聚合物。在另一种实施方式中，组合物包含至少一种根据本发明实践的偏二氯乙烯聚合物和至少一种不同于本申请所教导的偏二氯乙烯聚合物，例如至少一种作为非支化偏二氯乙烯聚合物的偏二氯乙烯聚合物。将支化偏二氯乙烯聚合物有利地用于进行加工时对所述聚合物进行取向的任何方法，例如吹塑薄膜制备、吹塑、注射吹塑和单丝纤维形成等。优选地，使用本领域技术范围内的至少一种薄膜形成方法，将支化偏二氯乙烯聚合物用于制备薄膜。所述薄膜形成方法优选为薄膜吹塑法，更优选为单层吹塑薄膜法。有利地，与用相同量的相同单体(不同的是不使用支化单体)形成的聚合物相比，本发明支化偏二氯乙烯聚合物被观察到在吹塑薄膜法中提高了膜泡稳定性。简单吹塑膜泡薄膜法描述于例如TheEncyclopediaofChemicalTechnology,Kirk-Othmer，第三版，JohnWiley&Sons,NewYork,1981年，第16巻第416-417页和第18巻第191-192页，将其公开内容通过引用的方式并入本文。制备双轴取向薄膜的方法如"双膜泡"法描述于美国专利3,456,044(Pahlke),制备双轴拉伸薄膜或双轴取向薄膜的其它合适的方法描述于美国专利4,865,902(Golike等人)、4,352,849(Mueller)、4，820，557(Warren)、4，927,708(He腿等人)、4,963,419(Lustig等人)和4,952,451最优选的是使用本领域技术人员通常称为又膜泡法的单层吹塑薄膜法吹塑组合物。例如，在本领域技术范围内的用于形成薄膜的方法包括在A.T.Widiger,R.LButler,在O.J.Sweeting编著的TheScienceandTechnologyofPolymerFilms,WileyInterscience,NewYork,(1971年)；Kirk-Othmer:EncyclopediaofChemicalTechnology,第四版，第24巻，NewYork,JohnWiley&SonsInc.1997年，第912-913页和其中所引用的参考文献中披露的方法以及在美国专利6824734和5674607中详细解释的方法。在一种实施方式中，薄膜吹塑法优选地包括以下步骤(a)提供聚合物，所述聚合物从含偏二氯乙烯、至少一种单不饱和共聚单体和至少一种支化单体的组合物制备；(b)将所述组合物通过环形口模挤塑成管状；(c)在冷水浴(冷槽)中将挤塑管材急冷；和(d)优选在冷槽的底部，优选使用成组的夹辊，使所述管材塌陷成带状。在一种实施方式中，这种管材的定型(sizing)和坍塌带材的宽度由一定体积的流体(称为sock流体)提供，通过所述成组的夹辊将所述流体保持在这种挤塑管材的内部。挤塑管材是"双膜泡"法的第一膜泡，所述挤塑管材在用冷槽夹辊塌陷之前在管材内部具有sock流体。优选地，选择冷槽温度以使聚(偏二氯乙烯)共聚物的结晶成核最优化。当坍塌带材离开冷水槽时，通过使所述坍塌带材通过暖水槽将其再加热，加热至在随后的膜泡吹塑步骤中有益于晶核生长的温度。然后，离开暖槽时通过截留空气以胀开坍塌带材，使组合物的膜泡形成薄膜。最终薄膜的这种膨胀膜泡是双膜泡法的第二膜泡。将薄膜膜泡塌陷并缠绕到至少一个辊上。在优选的实施方式中，所述步骤包括步骤(b)至(i)的至少三个步骤，和步骤(a),步骤(a)至(i)如下所述(a)提供含至少一种本发明偏二氯乙烯共聚物的组合物、(b)将所述组合物挤塑成管状、(c)将挤塑管材急冷、(d)使所述管材塌陷成带状、(e)在暖槽中将坍塌带材再加热、(f)使用保持在挤塑管材内部的一定体积的流体将所述管材定型以获得希望的坍塌带材宽度、(g)形成组合物的膜泡、(h)将薄膜膜泡塌陷和(i)将所得薄膜缠绕到至少一个辊上。用于薄膜吹塑法的有利条件包括足以实现足够的坍塌带材吹胀率(rateofinflation)以形成膜泡，但不足以导致离开暖槽时坍塌带材的边缘粘着至夹辊的任何温度，足以使膜泡膨胀至希望的尺寸，但不足以导致过度膨胀引起的膜泡破损的任何压力。暖槽温度优选为至少约5°C,更优选为至少约10。C，最优选为至少约20。C。暖槽温度优选为至多约80°C,更优选为至多约60°C，更优选为至多约40。C。冷槽温度优选为至少约5°C，更优选为至少约7。C,最优选为至少约10°C。冷槽温度优选为至多约50°C，更优选为至多约35。C,最优选为至多约20。C。在一种优选的实施方式中，薄膜(特别是单层薄膜)可用于制备至少一种肠衣(常称为chub)。肠衣利用根据本发明实践的组合物的诸如薄膜耐久性、阻隔性(barrierproperty),收缩性和与肠衣内容物的粘着性之类的性质。在一种实施方式中，薄膜在受热时收缩以紧贴内容物并充分粘着，以避免可能导致内容物变质的气泡。与根据本发明实践的组合物不同的组合物的肠衣经常在薄膜耐久性、阻隔性、收缩性和与肠衣内容物的粘着性中的至少一个方面显示出不足。制备肠衣有利地包括以下步骤(a)折叠薄膜的条带、(b)封接以形成侧缝、(c)填充所得管材和(d)以一定间距进行切割并闭合。优选地，所述条带是长度为至少约750m的连续条带。所述间距优选的是规则的。肠衣的形成是使用本领域技术范围内的任何方法，例如，如US6,713,105Bl和欧洲专利0029316Al所教导。本发明所得的薄膜可用作包装薄膜和外包装薄膜(packagingandwrappingfilms),以及可以是单层薄膜或多层薄膜。在任一实施方式中，PVDC层或薄膜任选地包含至少一种其它聚合物，含量有利地为至多约50重量％,优选为至多约25重量％，更优选为至多约15重量％，最优选为至多约10重量％。可以将本发明的薄膜单独使用，或层压至另一薄膜，或层压至包装薄膜组件，从而形成含产品的包装。本发明的薄膜对于包装特别有用。防渗氧性在薄膜应用如肉的初步分切块(即，运送至特定的仓库，为了特定的消费者消费，用于进一步切割的大块的肉)的包装中是重要的。如Davis等人在美国专利4,886,690中所述，也可以将防渗氧层设计成"可剥离的"，以在包装的初步分切块到达肉店/食品店之后容许将防渗氧层除去；可剥离的结构或设计对于独立部分的"包装完毕的"真空紧缩包装("case-ready"vacuumskinpackages)是特别有用的，并且消除了为变为鲜红色而重新包装成可渗氧包装的需要。单层薄膜结构或多层薄膜结构的厚度可以不同。然而，对于本申请所述的单层薄膜结构或多层薄膜结构，厚度通常为约0.1密耳(2.5微米)至约50密耳(270微米)，优选为约0.4密耳(10微米)至约15密耳(381微米)，并且尤其为约0.6密耳(15微米)至约4密耳(102微米)。纤维(优选为本发明支化偏二氯乙烯聚合物的单丝纤维)通过本领域技术范围内的方法如披露在E.D.Serdynsky,在H.F.Mark,S.M.Atlas和E.Cemia(编者)，Man-MadeFibers,第三巻，Interscience,N.Y.，第303页(1968年)中的方法便利地制备。类似地，本发明支化偏二氯乙烯聚合物的吹塑通过本领域技术范围内的方法如披露于L.I.Nass编著的EncyclopediaofPVC，第三巻，MarcelDekker，第1295页(1977年)的方法便利地完成。更普遍地，将支化偏二氯乙烯聚合物有利地形成制品如纤维、单丝纤维、模制件(moldedobject)、吹塑件(blowmoldedobject)、薄膜、包装(package)、泡沫材料(foam)、容器、片材、层压体(laminate)或它们的组合；优选为薄膜、包装、片材、肠衣或它们的组合；更优选为包括包装带或套(casing)的包装或它们的组合；最优选为食物包装或它们的组合。通过诸如前面对薄膜所讨论的那些的方法或本领域技术范围内的其它方法，使聚合物和它们的组合物有利地形成这些制品。优选的方法有利地至少包括以下步骤(a)将含本发明聚合物的组合物提供至成型设备，和(b)将所述组合物优选地吹塑成膜泡。有利地，所述方法另外包括以下步骤中的至少一个(c)使组合物与下文所讨论的至少一种添加剂进行混合，(d)将组合物充分加热以利于流过成型设备，或(e)在成型后，使成型的制品冷却。作为肠衣和在本发明其它实施方式中，例如，在诸如包装、高温处理包装(retortpackaging)和热填充包装(hotfillpackaging)的用途中，经常将薄膜暴露于热。将高温处理包装在包装历史中的某个点暴露于足以至少部分地对包装内容物进行蒸煮的温度。将热填充包装在填充包装时暴露于刚刚蒸煮的、制备的或以其它方式加热的包装内容物(优选为食物)的热。通常，所述包装呈包的形式，使热的食物放入包中。然后，通常使用热或射频辐射对包装进行封接。对于这种应用，有利的是，本发明组合物(尤其是当本发明组合物呈薄膜形式时)经受得住至少约35。C，优选为至少约75。C,更优选为至少约85。C,最优选为至少约93。C的热。在多数应用中，有利的是，所遇到的最高的热为至多约155°C，优选为至多约145°C,更优选为至多约135°C，最优选为至多约125°C。有利的是，历经至少约l分钟，优选为至少约20分钟，更优选为至少约60分钟，最优选为至少约90分钟的时段，经受得住这种热。在多数应用中，所遇到的热历经至多约240分钟，优选为至多约200分钟，更优选为至多约150分钟，最优选为至多约120分钟的时段。历经预定时间暴露于一定温度，通过通常用水填充的包、管或肠衣的故障率来测量是否经受得住该温度。记录下发生的失效，将所述失效定义为在高温处理期间无辅助目测的肠衣破损。尽管目标是完全地避免失效，但是对于本发明，如果本发明的结构在高温处理期间呈现出每10,000个进行高温处理的香肠状物(sausages)至多约500，有利地为至多约300,更有利地为至多约200,最有利地为至多约150，优选为至多约IOO,更优选为至多约50,最优选为至多约20个肠衣破损，则认为所述结构经受住了规定的热暴露条件。在本发明实践中，将射频封接有利地用于制备本发明制品，优选为食物包装，更优选为肠衣。射频封接在本领域技术范围内，例如，诸如SteveMyers的RadioFrequencySealingforDisposableMedicalProducts[MedicalDeviceandDiagnosticIndustryMagazine,December,1999年，第32页]的参考文献所纟皮露的。使本发明组合物形成薄膜、纤维、泡沫、片材、容器、瓶、包装等和它们的组合。通过以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点。不应将这些实施例中列举的具体的材料及其量以及其它条件和细节用于限定本发明。除非另作说明，所有的百分数、份数和比率均以重量计。对本发明实施例进行标号，而将不属于本发明实施例的对比例按字母表顺序指明。实施例一般性描述在"方法A，，中，将100克单体混合物和150克水置于可以从PreiserScientific商购得到的300ml柠檬酸盐瓶(citratebottle)中，所述150克水包含以重量计每百万份单体1000份(ppmBOM)的羟丙基曱基纤维素和500ppmBOM焦磷酸四钠。将瓶子盖上。然后，使瓶子在热水浴中翻转，直到它达到68.5°C的温度为止。除非另作说明，使聚合持续9.4小时的聚合时间，同时温度升至80°C。将所得的聚合物与水分离并在70。C烘箱中干燥15小时。在"方法B"中，使用500加仑(1893升)搪玻璃反应器，用悬浮法制备聚合物，将搪玻璃反应器装有788kg的单体混合物和956kg的水混合物，所述单体混合物包含95.2份的偏二氯乙烯、4.8份的丙烯酸曱酯、l份的环氧化大豆油、0.25份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、50ppm2，6-二叔丁基-4-曱基笨酚和实施例中所示的一定量的支化单体，所述水混合物包含1000ppmBOM羟丙基曱基纤维素和508ppmBOM焦磷酸四钠。将混合物^吏用双斜叶搅拌浆涡轮式搅拌器(twinpitchedbladeturbineagitator)以52rpm(每分钟转数)搅拌形成悬浮体并加热至68.5°C，这引起反应，历经9.4小时的反应时段使溫度升至80。C以完成聚合。然后，通过施用真空将未反应的单体除去。将所得的聚合物使用篮式离心机与水分离并在流化床干燥器中于75。C空气干燥。在任一过程之后，使用凝胶渗透色谱法，通过与校准的聚苯乙烯进行对比测定分子量。测试了一些聚合物在薄膜吹塑期间对应力集中剂带来的膜泡破损的耐受能力。所述应力集中剂是可以从PottersIndustries以商品名SpacerBeads商购得到的尺寸均匀的玻璃珠粒。在一系列的实验中使用尺寸范围为38微米至594微米的珠粒，并且每次使用一种尺寸，由此将玻璃珠粒尺寸从最低至最高有计划地提高。珠粒的添加量等于制剂重量的0.002重量％。然后，使用下文所述的"双膜泡，，吹塑薄膜法将所得材料挤塑成单层薄膜。将在15lbs(6.8kg)含所述珠粒的材料的挤塑中导致膜泡破损所需要的玻璃珠粒的尺寸观察并记录下来。将在15lbs(6.8kg)材料的挤塑期间膜泡破损的频率也记录下来。导致膜泡破损所需要的玻璃珠粒的尺寸越大，对应力集中剂导致的膜泡破损的耐受性就越高。当对于两种材料而言导致膜泡破损所需要的玻璃珠粒尺寸相同时，膜泡破损数目较低的材料对膜泡破损更有耐受性。对偏二氯乙烯树脂进行进一步配制，得到适用于单层薄膜挤塑的共混树脂。这种最终的配制共混物包含偏二氯乙烯树脂93.12%可以从DowCorningCorp.以商品名MB314商购得到的HDPE(高密度聚乙烯)/高分子量有机硅的50/50的混合物0.15%可以从DegussaCorp.以商品名VestowaxSH105商购得到的石蜡0.10%可以从HoneywellInternational以商品名AC629A商购得到的氧化聚乙烯蜡0.10%硬脂酰胺0.11%重质碳酸钙0.11%硫代二丙酸双硬脂酯0.23%芥酸酰胺0.08%可以从FerroCorp.商购得到的环氧化大豆油4.0%癸二酸二丁酯2.0%在高强度混合器中对这些成分进行共混，其中首先加入固体添加剂并进行彻底分"R，接着加入液体增塑剂同时彻底混合。在对共混树脂进行挤塑之前，将共混树脂最少静置一天，以将液体增塑剂吸收到树脂中。薄膜挤塑在吹塑薄膜挤出生产线上进行，所述吹塑薄膜挤出生产线由EganMachinery制备的型号为J007790的1.75英寸(44mm)挤出机和加拿大MacroEngineering制备的型号为ME-SMP-64-3HP-250的薄膜吹塑设备组成。所使用的螺杆是单螺紋的，L/D(长度对直径)比率为24/1,以及压缩比为3:1。所述挤塑生产线配有冷水急冷槽和暖水槽，在进行吹塑之前，在冷水急冷槽中将环形挤出物急冷，在暖水槽中使坍塌带材(扁平的管材)升温。然后，对升温的管进行双轴吹塑。详细的薄膜挤塑条件如下才齐出才几温度和压力的分布供料区40°C区1:1650C3345psi(23064kPa)区2:175°C321psi(2213kPa)区3:175。C2117psi(14597kPa)接管(adapter):1750C模头165°C挤出机每分钟转数25rpm(0.4r/s)挤出速率25磅/小时(0.003kg/s)，欠喂(即，通过将固体原料定量供给至加料斗中的供料器，而不是通过挤塑螺杆的旋转速率，来控制供料速率)压头2134psi(14714kPa)冷槽温度10°C)暖槽温度26。C)吹胀比4.04(通过吹塑薄膜的平折宽度(layflatwidth)对用来吹制所述薄膜的坍塌带材的平折宽度的比率进行测量)。力口工方向4立4申t匕3.46膜厚=20微米单绕实施例(EX)1-9和对比例(CS)A、B和D用表l中所示的单体混合物，使用方法A制备实施例(EX)l-9和对比例(CS)A、B和D中的物质，其中"份，，表示每百重量份混合单体中所含的各单体的重量份。实施例的单体混合物也包含表2中所示的一定量的二丙烯酸1,6-己二醇酯，表2中还示有所得聚合物的分子量(Mw)。表1单体混合物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2支化单体和分子量的相关性<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2中的数据显示，由于支化，支化单体二丙烯酸1,6-己二醇酯的量的提高将聚合物分子量提高。表2中示出的每种聚合物在63。C均可完全溶于四氢p夫喃。实施例10和对比例C用方法B制备实施例10和对比例C中的物质，将0.05重量份(12.4摩尔％)的纯度为93%的二丙烯酸1，6-己二醇酯用于实施例10中，但不用于对比例C。实施例10的聚合物的分子量(Mw)为157,000，而对比例C的分子量为117,000。如在测试膜泡稳定性的一般性方法中所述，对每种聚合物进行配制并吹塑。破坏用对比例C聚合物吹制的膜泡需要74微米的珠粒，而破坏用实施例10聚合物吹制的膜泡需要419微米的珠粒，这表明用实施例10聚合物吹制的膜泡的膜泡稳定性改进了很多。本发明实施方式包括以下1.偏二氯乙烯与至少一种单不饱和共聚单体和至少一种支化单体的共聚物，所述支化单体的量足以将所述共聚物的分子量提高，使其高于除了不使用所述支化单体以外，用相同方法并以相同的相对量使用相同单体制备的聚合物的分子量，但优选地，当通过在最高83。C的四氢呋喃中的溶解性进行测定时，所述支化单体的存在量不足以导致可测量的交联。2.—种方法，其包括以下步骤(a)提供偏二氯乙烯单体，(b)提供至少一种单不饱和共聚单体，(c)提供至少一种支化单体和(d)将所得的组合置于导致聚合成共聚物的条件下，所述共聚物包含所提供的单体。3.—种方法，其包括以下步骤(a)提供聚合物，所述聚合物从含偏二氯乙烯、至少一种单不饱和共聚单体和至少一种支化单体的组合物制备；(b)将所述组合物通过环形口模挤塑成管状；(c)在冷水浴(冷槽)中将挤塑管材急冷；和(d)优选在冷槽的底部，优选使用成组的夹辊，使所述管材塌陷成带状。4.前述实施方式中任意一项所述的共聚物或方法，其中所述共聚物的单不饱和共聚单体的平均含量为从至少约1.1摩尔％、2.5摩尔。/。、3.8摩尔％、4.2摩尔％、5摩尔。/。或6摩尔％中的任意一项到至多约6.5摩尔％、7.5摩尔%、10摩尔°/。、16摩尔％、16.6摩尔°/。或25摩尔％中的任意一项，优选地，所述单不饱和共聚单体为氯乙烯，更优选地，所述氯乙烯的量为从至少约5摩尔％或6摩尔％中的任意一项到至多约16摩尔％、16.6摩尔％或25摩尔。/。中的任意一项；或者优选地，所述单不饱和共聚单体为至少一种丙烯酸烷基酯，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它们的组合，最优选为丙烯酸曱酯；最优选地，每种丙烯酸酯或组合的存在量为至少约1.1摩尔％、2.5摩尔％、3.8摩尔％或4.2摩尔°/。中的任意一项到至多约6.5摩尔%、7.5摩尔％、10摩尔％或16.6摩尔％中的任意一项。5.前述实施方式中任意一项所述的共聚物或方法，其中所迷支化单体是具有至少两个可聚合单体基团的分子，优选地选自二曱基丙烯酸l,6-己二醇酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1,1,1-三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯或它们的组合，更优选地，所述支化单体具有至少两个可聚合丙烯酸酯基团，最优选地选自1,1,1-三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸l,6-己二醇酯或它们的组合，可选择地，更优选的是所述支化单体具有两个可聚合丙烯酸酯基团，最优选地选自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯或它们的组合。6.前述实施方式中任意一项所述的共聚物或方法，其中所述支化单体的浓度足以导致聚合物分子量提高，或者所述支化单体的浓度导致聚合物分子量的提高，使其高于除了不使用所述支化单体以外，从相同单体在相同条件下形成的聚合物的分子量，优选地，其中所述提高为至少约5%、10%或33%中的任意一项并且更优选为至多约75%;或者优选地，其中所述重均分子量为至少约50,000;60,000;70,000;75,000;或80,000中的任意一项；并且更优选为到至多约500,000;300,000;250,000;225,000;或200,000中的任意一项；或它们的组合。7.前述实施方式中任意一项所述的共聚物或方法，其中所述支化单体的浓度为从至少约3摩尔％、6摩尔％或8摩尔％中的任意一项到至多约30摩尔％、25摩尔％或20摩尔％中的任意一项，优选地，支化单体的量少于约0.49重量％、0.45重量％、0.4重量％、0.2重量％或0.15重量％中的任意一项。8.前述实施方式中任意一项所述的共聚物或方法，其中分子量分布大于约2.0、2.1或2.2中的任意一项。9.前述实施方式中任意一项所述的共聚物或方法，其中所述方法是间歇聚合法，优选连续地或逐步地添加单不饱和共聚单体、支化单体或独立地它们的组合，或者可选择地，优选没有连续地或逐步地添加单不饱和共聚单体、支化单体或独立地它们的组合。10.前述实施方式中任意一项所述的共聚物或方法，其中所述方法为悬浮聚合法，或者可选择地为乳液聚合法，优选为悬浮法。11.前述实施方式中任意一项所述的共聚物或方法，其中，当支化单体包含优先结合的单体官能团，即，与所使用的单不饱和共聚单体相比优先与偏二氯乙烯进行互聚的支化单体时，所述方法是连续地添加支化单体的悬浮聚合，优选地，这样的支化单体选自二曱基丙烯酸1,6-己二醇酯、二乙烯基苯或它们的组合。12.前述实施方式中任意一项所述的共聚物或方法，其中当所述支化单体包含与单不饱和单体相比不优先结合的单体官能团时，所述方法是在聚合开始时分批添加支化单体的悬浮聚合，优选地，这样的支化单体包括二丙烯酸1,6-己二醇酯。13.—种方法，所述步骤包括步骤(b)至(i)的至少三个步骤和步骤(a),步骤(a)至(i)如下所述(a)提供组合物，所述组合物包含前述实施方式中的任意一项的至少一种偏二氯乙烯共聚物、(b)将所述组合物挤塑成管状、(c)将挤塑管材急冷、(d)使所述管材塌陷成带状、(e)在暖槽中将坍塌带材再加热、(f)使用保持在挤塑管材内部的一定体积的流体将所述管材定型以获得希望的坍塌带材宽度、(g)形成组合物的膜泡、(h)将薄膜膜泡塌陷和(i)将所得薄膜缠绕到至少一个辊上。14.制备肠衣的方法，所述方法包括以下步骤(a)折叠薄膜的条带，所述薄膜包含前述实施方式中的任意一项的共聚物，(b)封接以形成侧缝，(c)填充所得管材和(d)以一定间距进行切割并闭合。15.—种方法，所述方法包括步骤(a)将组合物提供至成型设备，所述组合物包含前述实施方式中的任意一项的至少一种共聚物，和(b)将所述组合物优选地吹制成膜泡，优选地，所述方法还包括以下步骤中的至少一个(c)使所述组合物与下文所讨论的至少一种添加剂混合，(d)将组合物充分加热以利于流过成型设备，或(e)在成型后，使成型的制品冷却。16.前述实施方式中的任意一项的共聚物，其用于在加工时对聚合物进行取向的任何方法，优选为吹塑薄膜制备、注射吹塑、吹塑、单丝纤维成型或它们的组合。17.—种制品，其是含至少一种前述实施方式中的任意一项的共聚物的纤维、单丝纤维、模制件、吹塑件、注塑物品、薄膜、包装、泡沫、容器、片材、层压体或它们的组合；优选为薄膜、包装、片材、肠衣或它们的组合。18.共聚物或制品，其包含前述实施方式中的任意一项的方法的产物。19.前述实施方式中的任意一项的共聚物，其呈包装薄膜和外包装薄膜的形式，任选地为单层薄膜或多层薄膜，优选为单层薄膜。权利要求1.偏二氯乙烯与至少一种单不饱和共聚单体和至少一种支化单体的共聚物，所述支化单体的量足以将所述共聚物的分子量提高，使其高于除了不使用所述支化单体以外，用相同方法并以相同的相对量使用相同单体制备的聚合物的分子量，但是当通过在最高83℃的四氢呋喃中的溶解性进行测定时，所述支化单体的量不足以导致可测量的交联。2.如权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的单不饱和共聚单体的平均含量为1.1摩尔％至25摩尔％，以及所述支化单体的存在量为3摩尔%至30摩尔％。3.如权利要求2所述的共聚物，其中所述单不饱和共聚单体是含量为1.1摩尔％至16.6摩尔％的至少一种丙烯酸烷基酯。4.如权利要求1至3中的任意一项所述的共聚物，其中所述支化单体是二(曱基)丙烯酸酯。5.如权利要求1至4中的任意一项所述的共聚物，其中所述支化单体浓度为6摩尔％至25摩尔％。6.如权利要求1至5中的任意一项所述的共聚物，其呈包装薄膜和外包装薄膜的形式，任选地为单层薄膜或多层薄膜。7.纤维、单丝纤维、模制件、吹塑件、薄膜、包装、泡沫、容器、片材、层压体或它们的组合，其包含至少一种如权利要求1至5中的任意一项所述的共聚物。8.—种方法，所述方法包括以下步骤(a)提供聚合物，所述聚合物从含偏二氯乙烯、至少一种单不饱和共聚单体和至少一种支化单体的组合物制备；(b)将所述组合物通过环形模头挤塑成管状；(c)在冷水浴(冷槽)中将所述挤塑管材急冷；和(d)使所述管材塌陷成带状。9.—种方法，所述方法包括以下步骤(a)提供偏二氯乙烯单体，(b)提供至少一种单不饱和共聚单体，(c)提供至少一种支化单体；和(d)将所得的组合置于导致聚合成共聚物的条件下，所述共聚物包含所提供的单体。10.如权利要求9所述的方法，其中当所述支化单体包含优先结合的单体官能团，即，与所使用的单不饱和共聚单体相比优先与所述偏二氯乙烯进行互聚的支化单体时，所述方法是连续添加所述支化单体的悬浮聚合。11.如权利要求9所述的方法，其中当所述支化单体包含与所使用的单不饱和单体相比不优先与所述偏二氯乙烯进行结合的单体官能团时，所述方法是在所述聚合开始时分批添加所述支化单体的悬浮聚合。全文摘要本发明包括偏二氯乙烯与至少一种单不饱和共聚单体和至少一种支化单体的共聚物，所述支化单体的量足以将所述共聚物的分子量提高，使其高于除了不使用所述支化单体以外，用相同方法并以相同的相对量使用相同单体制备的聚合物的分子量，但优选地，当通过在最高83℃的四氢呋喃中的溶解性进行测定时，所述支化单体的存在量不足以导致可测量的交联。本发明包括制备所述聚合物的方法和形成其共聚物或组合物的方法以及包含其共聚物和组合物的制品。该共聚物显示出改善的膜泡稳定性，特别适用于在诸如吹塑、成型单丝纤维以及薄膜吹塑等成型过程中至少部分取向共聚物的工艺。文档编号C08F214/08GK101528788SQ200780039931公开日2009年9月9日申请日期2007年10月17日优先权日2006年10月25日发明者埃里克·K·李,道格拉斯·E·拜尔,铉·K·郑申请人:陶氏环球技术公司