涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜及其制造方法

涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜及其制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请为专利申请200880118416.6(申请日：2008年11月28日，发明创造名称： 涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜及其制造方法）的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜及其制造方法。
【背景技术】
[0003] 偏氯乙烯系共聚物，由于由其形成的被膜的优异的气体阻隔性，已广泛利用于食 品包装用、工业用的膜等。
[0004] 偏氯乙烯系共聚物的被膜通过将胶乳涂布到成为基材的塑料膜（以下称为"基材 膜"）而形成。但是，偏氯乙烯系共聚物胶乳一般与基材膜的粘合性不足。因此，尝试了通 过对基材膜实施电晕放电处理、等离子体处理等物理处理，使用酸、碱等化学药品使膜表面 活化的化学处理，谋求基材膜的表面改性，从而提高与偏氯乙烯系共聚物胶乳的粘合性。但 是，采用物理处理的方法，工序虽简便但得到的粘合性不足。采用化学处理的方法，存在工 序变得复杂，作业环境恶化等问题。
[0005] 与上述物理的处理方法、化学的处理方法不同，有将具有粘合活性的底涂剂涂布 于基材膜，层合易粘合涂膜（以下称为"底漆层"）的方法。该方法可根据各种偏氯乙烯系 共聚物胶乳选择底漆成分等，因此已广泛利用（JP08-238728A)。但是，采用底漆层的方法， 虽能得到粘合性，但工序必须至少多1道工序，而且对于工序的复杂化方面、成本方面存在 改善的余地。
[0006] JP62-256871A中提出了通过向偏氯乙烯系共聚物导入腈基等，改善该偏氯乙烯系 共聚物和印刷油墨的粘合性。JP08-239536A中提出了通过向偏氯乙烯系共聚物导入羟基 等，改善该偏氯乙烯系共聚物和剥离剂的粘合性。但是，都与基材膜，特别是与没有实施表 面改性处理的基材膜的粘合性不足。
[0007] 将偏氯乙烯系共聚物胶乳涂布到取向结晶化结束前的基材膜后，通过膜拉伸时的 高热量进行处理的所谓预涂布法，从提高形成的被膜的气体阻隔性的观点出发，已广泛利 用（JP58-158247A)。但是，采用该预涂布法在高温下熔融粘合的胶乳被膜，在膜成型后即 刻的卷取时处于柔软的状态。因此，由于经时的膜卷的卷紧现象等，与被膜相接的基材膜的 非涂布面之间外加接触压力时，有时产生粘连现象。这样的情况下，从卷取辊将膜取出时使 被膜表面粗面化，虽然不常见，但能够产生使涂膜的光学均一性丧失（发乌（brushing)现 象）。
[0008] JP59-093324A中提出了通过在膜成型后的卷物状态下调整陈化状态，从而改善发 乌现象的方法。但是，在该方法中，陈化室的控制程序不简单，从工序管理、连续运用的方面 出发，也有改善的余地。
[0009] JP58-176235A和JP61-167528A中提出了使具有环氧基的交联剂共聚的偏氯乙烯 系共聚物胶乳。这种情况下，通过使用该胶乳，可获得被膜的耐发乌性，但偏氯乙烯系共聚 物的树脂被膜因膜拉伸时的高热量而高度地交联，因此虽不常见，但有时弹性、与基材膜的 粘合性略有降低。
[0010] JP58-7664B和JP56-005844A中提出了少量混合有高结晶性的偏氯乙烯系聚合物 的胶乳。但是，通过使用该胶乳，虽能够获得耐发乌性，但由于是高结晶性，如果为一定以上 的添加量，则产生以下新的课题：产生混合胶乳的熔融粘合不良，产生气体阻隔性的降低， 而且被膜由于高刚性化，与基材热塑性膜的粘合性变差。因此，无法满足全部的性能。
[0011] 近年来，由于包装形态、用途的多样化，膜所要求的要求特性提高。特别是对于基 材膜与涂布层的密合性、耐发乌性、气体阻隔性、煮沸热处理耐性、成本方面、工序的简略化 等，要求严格到与以前无法相比的程度，当然必须同时满足全部的要求特性。

【发明内容】

[0012] 本发明提供涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜，其具有基材膜与涂布层 的密合性、耐发乌性、气体阻隔性、煮沸热处理耐性优异的性能。
[0013] 本发明人着眼于用作被膜的偏氯乙烯系共聚物的组成、和膜拉伸涂布技术，进行 了深入研究，结果发现通过控制两者，被膜性能得到改善，基材膜与涂布层的密合性、耐发 乌性、气体阻隔性、煮沸热处理耐性等特性提高。
[0014] g卩，本发明的要旨如下所述。
[0015] (1)涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜，其特征在于，在双轴拉伸聚酰胺 膜的至少单面，不介由底漆层而涂布形成未共聚热交联剂的偏氯乙烯系共聚物混合物层， 上述偏氯乙烯系共聚物混合物是2种以上的偏氯乙烯系共聚物的混合物，其中的1种偏氯 乙烯系共聚物，其结晶熔点为170°C~210°C，并且相对于偏氯乙烯系共聚物混合物100质 量份，含有25~45质量份。
[0016] (2) (1)的涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺膜和 偏氯乙烯系共聚物混合物层的层间的密合强度在常态、95°C下30分钟热水处理后均为2N/ cm以上。
[0017] (3)层合物，其特征在于：在上述（1)或（2)的涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的 聚酰胺膜中的偏氯乙烯系共聚物混合物层上直接、或在与偏氯乙烯系共聚物混合物层之间 介由印刷油墨层，依次层合有层压粘合剂层和热封层。
[0018] (4)涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，是用于 制造上述（1)或（2)的聚酰胺膜的方法，其中将偏氯乙烯系共聚物混合物的胶乳涂布到未 拉伸聚酰胺膜后进行双轴拉伸后，或者在沿第1方向单轴拉伸的聚酰胺膜上涂布上述胶乳 后沿与上述第1方向垂直的第2方向单轴拉伸后，在150~250°C的温度范围进行热固定处 理。
[0019] (5) (4)的涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法，其特征在于， 热固定处理温度为[(结晶熔点为170°C~210°C的偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点）+50°C] 以下的温度。
[0020] (6)涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，是用于 制造上述（1)或（2)的聚酰胺膜的方法，其中，将偏氯乙烯系共聚物混合物的胶乳涂布到未 拉伸聚酰胺膜后，进行调整以使未拉伸聚酰胺膜的水分率为2~10质量％并且其结晶度为 30 %以下，然后进行双轴拉伸。
[0021] 根据本发明，能够得到涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的双轴拉伸聚酰胺膜，其 具有基材膜与涂布层的密合性、耐发乌性、气体阻隔性、煮沸热处理耐性全部优异的性能。 特别是作为基材层的双轴拉伸聚酰胺膜和作为涂布层的偏氯乙烯共聚物混合物层的密合 性优异，因此偏氯乙烯共聚物混合物层即使不介由底漆层也能涂布形成于双轴拉伸聚酰胺 膜。因此，能够得到具有上述良好的性能的膜。由于基材膜和涂布层的密合性提高，使用该 膜制造层压结构的袋时，对于落下时等的耐性显著改善，在输送等流通方面获得大的优点。 涂布层显示与印刷油墨、粘合剂、聚烯烃树脂等良好的粘合性，该粘合性在煮沸热水处理后 也得以维持。此外，在膜成型后即刻的卷取时等的接触压力下，不会产生与涂布层相接的基 材膜的非涂布面和该涂布层的粘连。因此，不使膜的光学均一性丧失，因此从包装袋用途中 的设计性、能够确认内容物的安全性的观点出发，获得非常大的优点。这样的本发明的膜， 可适合用作包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等。
【具体实施方式】
[0022] 以下对本发明进行详细说明。
[0023] 作为本发明的基材膜的双轴拉伸聚酰胺膜，是将按照挤出法从挤出口模熔融挤出 的未拉伸聚酰胺树脂片材沿纵向和横向的双轴方向拉伸使之取向而成的。双轴拉伸聚酰胺 膜可以由单一的层构成，也可以是通过同时熔融挤出、层压形成的由多个层构成的膜。
[0024] 作为构成双轴拉伸聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼 龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺（尼龙MXD6)、以及它们的 混合物、共聚物、复合体等。在生产性、性能方面，特别优选成本性能优异的尼龙6。
[0025] 构成膜的聚酰胺树脂的相对粘度，并无特别限制，使用96%硫酸作为溶剂，在温度 25°C、浓度lg/dl的条件下测定的相对粘度优选为1. 5~5. 0。更优选为2. 5~4. 5,进一 步优选为3. 0~4. 0的范围。如果该相对粘度小于1. 5,则膜的力学特性容易显著降低。此 外，如果超过5. 0,容易对膜的制膜性产生障碍。
[0026] 聚酰胺树脂中，根据希望可以添加颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑 剂、防腐剂等添加剂中的1种或2种以上。这些添加剂的配合量，每100质量份树脂，作为 合计量，0. 001~5. 0质量份的范围是适当的。
[0027] 在聚酰胺树脂中，为了确保将膜用作包装材料等时的强度，可以配合增强材料。作 为这样的增强材料，可以列举玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉绒等纤维状增 强材料；炭黑、白炭黑等粉末状增强材料；玻璃片、铝片等片状增强材料。这些可以使用1 种，也可以将2种以上并用。增强材料的配合量，每100质量份树脂，作为合计量，2~150 质量份是适当的。
[0028] 聚酰胺树脂中，进而为了增量