一种聚三氟氯乙烯中空纤维膜的制备方法及由其制备的产品的制作方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种聚三氟氯乙烯中空纤维膜的制备方法及由其制备的产品，包括：(1)将聚三氟氯乙烯、致孔剂、稀释剂和热稳定剂共混，得到共混料；(2)将共混料注入到螺杆挤出机中，在180?250℃的温度下熔融挤出，通过挤出机端部的喷丝板挤出成型，得到初生聚三氟氯乙烯中空纤维膜；(3)将初生聚三氟氯乙烯中空纤维膜经过空气段和凝固浴后，经绕丝机卷绕成原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜；(4)将原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜先浸泡于能与水互溶的有机溶剂，优选为乙醇中，再浸泡于水中，最后干燥处理。所制备的聚三氟氯乙烯中空纤维膜的孔隙率不小于70％、单丝拉断强力大于5N，膜纯水通量大于800LMH，分离孔径0.1?0.3μm。
【专利说明】
一种聚三氟氯乙烯中空纤维膜的制备方法及由其制备的产品
技术领域
[0001] 本发明涉及水处理领域，特别涉及一种聚三氟氯乙烯中空纤维膜的制备方法及由 其制备的广品。
【背景技术】
[0002] 目前，现有制备微滤膜和超滤膜技术中最常用的可行的制膜方法有非溶剂致相分 离(NIPS)和热致相分离法(TIPS)。采用NIPS法所用的膜材料主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚 砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC) JIPS法是溶剂将聚合物溶解后，通 过在非溶剂中进行相转换，聚合物由液态向固态的转变。采用NIPS法能够制得分离孔径比 较小的膜，通过调节制备工艺，制备的膜断面结构为海绵状或者指状孔结构。TIPS法是将聚 合物和其它添加物通过共混熔融后制备成型。TIPS法所用的膜材料主要是PVDF JIPS法与 NIPS法相比得到的膜强度比较高。
[0003] 聚四氟乙烯(PTFE)材料具有全氟的分子结构，材料具有非常优异的耐化学性、耐 温性、不粘性等性能。全氟的分子结构也使得PTFE材料具有不溶不融的特性，因此，NIPS和 TIPS法不适用于制备PTFE膜。
[0004] 类全氟聚合物材料有聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚乙烯-三氟氯乙烯(PECTFE)、聚乙 烯-四氟乙烯(PETFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)等。这些材料的分子结 构含氟量比较高，具有类似于PTFE的分子结构，因此具有与聚四氟乙烯相似的特性，如材料 的强度、不粘性、耐强酸强碱等，类全氟材料与聚四氟乙烯相比，由于分子结构形式或者元 素的改变，通常使得材料具有可熔融加工的特性。
[0005] 中国专利201010255949.8中公开了FEP膜的制备方法，将FEP、聚合物添加剂、复合 致孔剂、有机低分子液体混合均匀，然后注入双螺杆挤出机，在300-360°C温度下进行熔融 共混纺丝，经过处理后得到FEP膜。中国专利201110109232.7公开了一种PECTFE多孔膜的制 备方法，将PECTFE与稀释剂形成共混体系，通过降低体系温度进行相分离制备，得到PECTFE 多孔膜。中国专利201510013245.2提到了PECTFE膜的制备方法，将PECTFE、复合致孔剂、稀 释剂在170-200°C温度下熔融形成均一的铸膜液，可以将铸膜液刮涂在玻璃板上，经浸泡 水处理形成平板膜，也可以将铸膜液经过喷丝头挤出后形成中空纤维膜。
[0006] 但是现有技术中，还没有聚三氟氯乙烯(PCTFE)中空纤维膜的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供了一种聚三氟氯乙烯中空纤维膜的制备方法及由其制备 的产品。技术方案如下：
[0008] 本发明首先提供了一种聚三氟氯乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
[0009] (1)将聚三氟氯乙烯、致孔剂、稀释剂和热稳定剂共混，得到共混料，其中，基于所 述共混料的总重量，所述聚三氟氯乙烯的重量百分数为10-60%、优选为30-60%，致孔剂的 重量百分数为5-40%，稀释剂的重量百分数为20-80%、优选为20-60%，热稳定剂的重量百 分数为1-20 %、优选为5-20 % ;
[0010] (2)将共混料注入到螺杆挤出机中，在180_250°C的温度下熔融挤出，通过挤出机 端部的喷丝板挤出成型，得到初生聚三氟氯乙烯中空纤维膜；
[0011] (3)将初生聚三氟氯乙烯中空纤维膜经过空气段和凝固浴后，经绕丝机卷绕成原 生聚三氟氯乙烯中空纤维膜；
[0012] (4)将原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜先浸泡于能与水互溶的有机溶剂、优选为乙 醇中，再浸泡于水中，最后干燥处理。
[0013] 在本发明的一种优选实施方式中，所述聚三氟氯乙烯的重均分子量为10-20万。
[0014] 在本发明的一种优选实施方式中，所述致孔剂包括纳米二氧化硅、碳酸钙、氯化 钙、氯化锂、氯化钾、氯化钠中的至少一种。
[0015] 在本发明的一种优选实施方式中，所述稀释剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲 酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、甘油二乙酸酯、二甘醇甲醚、乙酸二甘醇 丁基醚酯、四甘醇、γ-丁内酯、丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、二甘醇、己二酸二辛酯、磷酸 三辛酯、磷酸三甲苯酯、二苯甲酮、水杨酸苯酯中的至少一种。
[0016] 在本发明的一种优选实施方式中，所述热稳定剂包括丁基硫醇锡、双丁基二氯化 锡、双丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、辛基硫醇 锡、辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡中的至少一种。
[0017]在本发明的一种优选实施方式中，所述喷丝板的内/外径尺寸为:0.3/0.6mm、0.6/ 1.0mm、0.7/1.3mm、0.8/1.4mm、1.2/1.8mm、1.2/2. Omm中的一种，优选尺寸为0.7/1.3mm或 0.8/1.4mm〇
[0018] 在本发明的一种优选实施方式中，所述空气段高度为l-30cm，所述的凝固浴为水、 乙醇或水和乙醇的混合物，凝固浴的温度为20_80°C。
[0019] 在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(4)中，浸泡于能与水互溶的有机溶剂中 的时间为I -12小时，浸泡于水中的时间为I -12小时。
[0020] 在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(2)将共混料注入到螺杆挤出机中之前， 先将共混料进行筛选，去除粒径大于2_的共混料。
[0021] 本发明还提供了由上述的方法制备的聚三氟氯乙烯中空纤维膜。
[0022] 在本发明的一种优选实施方式中，所述聚三氟氯乙烯中空纤维膜的孔隙率不小于 70%、单丝拉断强力大于5N，优选5-15N，膜纯水通量大于800LMH(升每平方米每小时），优选 800-1500LMH，分离孔径0.1-0 ·3μπι。
[0023] 本发明以聚三氟氯乙烯、致孔剂、稀释剂和热稳定剂为原料制备出聚三氟氯乙烯 中空纤维膜，所制备的聚三氟氯乙烯中空纤维膜的孔隙率不小于70%、单丝拉断强力大于 5Ν，膜纯水通量大于800LMH，分离孔径0.1-0.3μπι。且该膜在制备过程中，熔融共混纺丝的温 度180-250°C，显著低于FEP膜的熔融共混纺丝温度300-360°C，能耗小。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种聚三氟氯乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
[0025] (1)将聚三氟氯乙烯、致孔剂、稀释剂和热稳定剂共混，得到共混料，其中，基于所 述共混料的总重量，所述聚三氟氯乙烯的重量百分数为10-60%，致孔剂的重量百分数为5- 40%，稀释剂的重量百分数为20-80 %，热稳定剂的重量百分数为1-20 % ;
[0026] (2)将共混料注入到螺杆挤出机中，在180_250°C的温度下熔融挤出，通过挤出机 端部的喷丝板挤出成型，得到初生聚三氟氯乙烯中空纤维膜；
[0027] (3)将初生聚三氟氯乙烯中空纤维膜经过空气段和凝固浴后，经绕丝机卷绕成原 生聚三氟氯乙烯中空纤维膜；
[0028] (4)将原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜先浸泡于能与水互溶的有机溶剂、优选为乙 醇中，再浸泡于水中，最后干燥处理。
[0029]在步骤（1)的具体实施过程中，所述聚三氟氯乙烯的重均分子量为10-20万。所述 致孔剂包括纳米二氧化硅、碳酸钙、氯化钙、氯化锂、氯化钾、氯化钠中的至少一种。所述稀 释剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、 甘油二乙酸酯、二甘醇甲醚、乙酸二甘醇丁基醚酯、四甘醇、γ-丁内酯、丙二醇碳酸酯、乙二 醇碳酸酯、二甘醇、己二酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、二苯甲酮、水杨酸苯酯中的 至少一种。所述热稳定剂包括丁基硫醇锡、双丁基二氯化锡、双丁基氧化锡、二月桂酸二丁 基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、辛基硫醇锡、辛基氧化锡、二月桂酸二辛基 锡、马来酸二辛基锡中的至少一种。共混可以在混料机中进行，共混至均匀即可，一般地，需 要共混30-90分钟。
[0030] 在步骤（2)的具体实施过程中，所用的喷丝板内/外径尺寸为：0.3/0.6mm、0.6/ 1.0mm、0.7/1.3mm、0.8/1.4mm、1.2/1.8mm、1.2/2. Omm中的一种，优选尺寸为0.7/1.3mm或 0.8/1.4mm。在步骤的具体操作过程按照现有技术中的热致相分离法(TIPS)的相关步骤实 现即可，本发明在此不进行赘述。在本发明的一种优选实施方式中，为了保证步骤(2)的熔 融过程中的各成分的均匀性更好，在步骤(2)将共混料注入到螺杆挤出机中之前，先将共混 料进行筛选，去除粒径大于2_的共混料，将粒径不大于2_的共混料注入到螺杆挤出机中。 筛选可以采用常用的筛料机实现。
[0031] 在步骤(3)的具体实施过程中，所述空气段(也称为空气浴)高度为l-30cm，所述凝 固浴可以为水、乙醇或水和乙醇的混合物，凝固浴的温度为20_80°C。初生聚三氟氯乙烯中 空纤维膜经过空气段和凝固浴后发生相分离，在膜丝内部形成一定的孔径。膜在凝固浴中 停留时间在10秒以上，优选为10-120秒。然后再通过经绕丝机卷绕成原生聚三氟氯乙烯中 空纤维膜。在步骤的具体操作过程按照现有技术中的热致相分离法(TIPS)的相关步骤实现 即可，本发明在此不进行赘述。
[0032]在步骤(4)的具体实施过程中，通过浸泡于有机溶剂中，可以将原生聚三氟氯乙烯 中空纤维膜中的稀释剂萃取出来，再通过浸泡于水中，将致孔剂和膜中的其它残留物清洗 出来。浸泡于能与水互溶的有机溶剂、优选为乙醇中的时间为1-12小时，浸泡于水中的时间 为I-12小时；最后可以将膜从水中捞出，干燥处理，具体可以采用晾干的方式实现干燥，晾 干环境温度在25-30°C之间，湿度在20-60%之间。在步骤的具体操作过程按照现有技术中 的热致相分离法(TIPS)的相关步骤实现即可，本发明在此不进行赘述。
[0033]在步骤(3)、（4)的具体实施过程中，所用的水优选为去离子水、蒸馏水或双蒸水。 [0034]下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本 发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在 没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035] 实施例1
[0036] 将4kg(重量百分数40%)的聚三氟氯乙烯（重均分子量15万），2kg(重量百分数 20 % )的氯化锂，3.5kg(重量百分数35 % )的邻苯二甲酸二辛酯，0.5kg(重量百分数5 % )的 马来酸二丁基锡依次加入混料机中，混料〇 . 5小时;将共混料通过筛料机筛选，去除粒径大 于2_的共混料，然后将筛选后的共混料投加到230°C的高温双螺杆挤出机中，选用内/外径 为0.7/1.3mm的喷丝板；
[0037]选用空气段高度为10cm，凝固浴为去离子水，水温为50°C。当双螺杆挤出机中的物 料在高温下熔融后，从喷丝板挤出，所得到的初生中空纤维膜经过空气段和凝固浴后发生 分相，在膜丝内部形成一定的孔径，膜在凝固浴中停留时间在30秒，通过绕丝机将膜收集起 来得到原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜。
[0038]将原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜浸泡到乙醇中5小时，将膜中的邻苯二甲酸二辛 酯洗出。然后将膜转移到去离子水中，浸泡5小时，将膜中的氯化锂洗出。将后处理完的膜在 环境温度25°C，湿度50%的条件下晾干12小时，得到聚三氟氯乙烯中空纤维膜。
[0039] 实施例2
[0040]将6kg(重量百分数60%)的聚三氟氯乙烯（重均分子量10万），0.5kg(重量百分数 5% )的氯化钙，3kg(重量百分数30 % )的二甘醇甲醚，0.5kg(重量百分数5% )的双丁基氧化 锡依次加入混料机中，混料0.5小时；将共混料通过筛料机筛选，去除粒径大于2mm的共混 料，然后将筛选后的共混料投加到200 °C的高温双螺杆挤出机中，选用内/外径为0.8/1.4_ 的喷丝板；
[0041]选用空气段高度为5cm，凝固浴为乙醇，凝固浴温度为40°C。当双螺杆挤出机中的 物料在高温下熔融后，从喷丝板挤出，所得到的初生中空纤维膜经过空气段和凝固浴后发 生分相，在膜丝内部形成一定的孔径，膜在凝固浴中停留时间在40秒，通过绕丝机将膜收集 起来得到原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜。
[0042]将原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜浸泡到乙醇中5小时，将膜中的二甘醇甲醚洗出。 然后将膜转移到去离子水中，浸泡5小时，将膜中的氯化钙洗出。将后处理完的膜在环境温 度25°C，湿度50%的条件下晾干12小时，得到聚三氟氯乙烯中空纤维膜。
[0043] 实施例3
[0044]将3kg(重量百分数30%)的聚三氟氯乙烯（重均分子量20万），Ikg(重量百分数 10 % )的氯化钠，4.5kg(重量百分数45 % )的磷酸三辛酯，1.5kg(重量百分数15 % )的马来酸 二辛基锡依次加入混料机中，混料1小时;将共混料通过筛料机筛选，去除粒径大于2_的共 混料，然后将筛选后的共混料投加到180°C的高温双螺杆挤出机中，选用内外径为0.3/ 0.6mm的喷丝板；
[0045]选用空气段高度为20cm，凝固浴为去离子水和乙醇的混合物(V水:Vzif= 1:1)，凝固 浴温度为50°C。当双螺杆挤出机中的物料在高温下熔融后，从喷丝板挤出，所得到的初生中 空纤维膜经过空气段和凝固浴后发生分相，在膜丝内部形成一定的孔径，膜在凝固浴中停 留时间在30秒，通过绕丝机将膜收集起来得到原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜。
[0046]将原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜浸泡到乙醇中6小时，将膜中的磷酸三辛酯洗出。 然后将膜转移到去离子水中，浸泡8小时，将膜中的氯化钠洗出。将后处理完的膜在环境温 度25°C，湿度50%的条件下晾干12小时，得到聚三氟氯乙烯中空纤维膜。
[0047] 测试与结果
[0048] 对实施例1-3所制备的聚三氟氯乙烯中空纤维膜的分离孔径、膜纯水通量、单丝拉 断强力、孔隙率进行测试，结果图表1所示;其中，通过孔径分布仪测试膜的分离孔径，在操 作压力O.IMPa，常温25°C条件下，测试单位时间、单位膜面积的膜纯水通量;通过机械拉伸 设备测试膜的单丝拉断强力;采用称重法，通过膜孔填充物（乙醇）的密度和质量，测算出膜 内孔的体积W 1。通过膜材料的密度和质量，测算出膜整个体积W2。由膜内孔的体积和膜整个 体积W2，根据公式孔隙率=WVW 2确定空隙率。
[0049] 上述的各测试方法均为本领域惯用方法，其具体测试过程本发明在此不进行赘 述。
[0050] 表1实施例1-3制备的聚三氟氯乙烯中空纤维膜的测试结果
L0052」以上对本发明所提供的一种聚三氟氯乙烯中空纤维膜的制备方法及由其制备的 产品进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述， 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修 饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。
【主权项】
1. 一种聚三氟氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括： (1) 将聚三氟氯乙烯、致孔剂、稀释剂和热稳定剂共混，得到共混料，其中，基于所述共 混料的总重量，所述聚三氟氯乙烯的重量百分数为10-60 %、优选为30-60 %，致孔剂的重量 百分数为5-40%，稀释剂的重量百分数为20-80%、优选为20-60%，热稳定剂的重量百分数 为1-20%、优选为5-20%; (2) 将共混料注入到螺杆挤出机中，在180-250 °C的温度下熔融挤出，通过挤出机端部 的喷丝板挤出成型，得到初生聚三氟氯乙烯中空纤维膜； (3) 将初生聚三氟氯乙烯中空纤维膜经过空气段和凝固浴后，经绕丝机卷绕成原生聚 三氟氯乙烯中空纤维膜； (4) 将原生聚三氟氯乙烯中空纤维膜先浸泡于能与水互溶的有机溶剂、优选为乙醇中， 再浸泡于水中，最后干燥处理。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚三氟氯乙烯的重均分子量为10-20万。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述致孔剂包括纳米二氧化硅、碳酸钙、氯化 钙、氯化锂、氯化钾、氯化钠中的至少一种。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀释剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二 甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、甘油二乙酸酯、二甘醇甲醚、乙酸二甘 醇丁基醚酯、四甘醇、γ-丁内酯、丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、二甘醇、己二酸二辛酯、磷 酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、二苯甲酮、水杨酸苯酯中的至少一种。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热稳定剂包括丁基硫醇锡、双丁基二氯 化锡、双丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、辛基硫 醇锡、辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡中的至少一种。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷丝板的内/外径尺寸为:0.3/0.6mm、 0 · 6/1 · 0mm、0 · 7/1 · 3mm、0 · 8/1.4mm. 1.2/1.8mm、1 · 2/2 · 0mm 中的一种，优选尺寸为0 · 7/1 · 3mm 或0·8/1·4mm〇7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空气段高度为l-30cm，所述的凝固浴为 水、乙醇或水和乙醇的混合物，凝固浴的温度为20-80°C。8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，浸泡于能与水互溶的有机溶剂 中的时间为1 -12小时，浸泡于水中的时间为1 -12小时。9. 如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)将共混料注入到螺杆 挤出机中之前，先将共混料进行筛选，去除粒径大于2_的共混料。10. 由权利要求1-9中任一项所述的方法制备的聚三氟氯乙烯中空纤维膜。11. 如权利要求10所述的聚三氟氯乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述聚三氟氯乙烯中 空纤维膜的孔隙率不小于70%、单丝拉断强力大于5N、优选5-15N，膜纯水通量大于800LMH、 优选800-1500LMH，分离孔径0.1-0 ·3μπι。
【文档编号】B01D71/30GK106040018SQ201610550955
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】苗中青, 王洪声, 刘玺, 毕飞
【申请人】北京中环膜材料科技有限公司, 博天环境科技（天津）有限公司