一种永久亲水性ptfe中空纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种永久亲水性PTFE中空纤维膜及其制备方法。首先制备多巴胺/交联剂混合溶液，调节pH值为7～9，将PTFE中空纤维膜浸泡在混合溶液中，反应一定时间，生成聚多巴胺(DA)/交联剂改性的PTFE中空纤维膜；将改性膜置于去离子水中振荡清洗后真空干燥，既得。本发明将DA和交联剂共涂覆在PTFE中空纤维膜表面，通过两种物质的相互作用以及分子间交联作用，改善膜亲水性的同时，提高涂覆层的稳定性，得到一种永久亲水PTFE中空纤维膜。该方法反应条件温和，对材料表面的改性一步到位，操作步骤简单，改性效果持久稳定，应用前景广阔。
【专利说明】
一种永久亲水性PTFE中空纤维膜及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于PTFE水处理膜应用领域，涉及一种永久亲水性PTFE中空纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术是一种新型高效的分离技术，它是材料科学与介质分离技术的交叉结合。其中中空纤维膜因其单位体积装填密度大，设备小，结构简单等优点，其在微滤、超滤、反渗透、透析、膜生物反应器(MBR)、气体分离等分离技术中得到广泛运用。聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维微孔膜因其具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化能力、耐温优异等优点，可用于多种苛刻条件下的过滤而受到广泛关注。但是，由于PTFE本身具有低表面能，缺少亲水基团而多疏水基团的化学性质，使得PTFE膜产品在水处理应用中需要一个“初次过滤”的过程。同时，由于其疏水性的影响，使得此类膜产品表面更容易吸附油脂及蛋白质等有机物，在MBR的实际运行过程中，反洗往往只能恢复到初始通量的0.2%-1%，必须通过化学清洗才能恢复，因而大大增加了系统运行及维护的费用。因此，需要对PTFE膜产品进行亲水化改性以提升其在水处理应用中的性能。
[0003]目前报道的薄膜表面改性方法主要有化学处理改性、力化学法、高能辐射接枝改性、湿化学处理法、高温熔融法、填充改性等。但是这些方法操作复杂，对PTFE膜基体有一定的破坏，限制这些方法的在工业上的应用。
[0004]多巴胺(DA)表面聚合作为一种新型的改性方法，吸引了越来越多研究者的目光。多巴胺是一种生物神经递质，其在水溶液呈弱碱性条件下可在任何固体材料表面发生氧化-自聚，形成一层超强的亲水复合层，能够有效改善材料表面的亲水性。然而DA的耐碱性不好，在强碱性条件下容易脱落，限制了 DA涂覆改性的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的是针对上述技术问题，为了提高PTFE中空纤维膜产品优势，扩大其应用范围，提供一种永久亲水PTFE中空纤维膜。
[0006]本发明永久亲水PTFE中空纤维膜包括聚四氟乙烯中空纤维膜本体、以及设于膜表面的改性层;所述的改性层为多巴胺和交联剂反应交联而成，多巴胺与交联剂的质量比为(0.5?6):(0.5?6)。
[0007]所述的交联剂为亲水化聚合物或两性离子，其中亲水化聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种;两性离子为聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(PMPC)、聚硫代甜菜碱丙烯酸甲酯(PSBMA)、聚羟基甜菜碱丙烯酸甲酯(PCBMA)、聚羟基甜菜碱丙烯酰胺(PCBAA)中的一种。
[0008]本发明的另一个目的是提供上述永久亲水PTFE中空纤维膜的制备方法。
[0009]本发明通过多巴胺(DA)中的邻苯二酚和氨基官能团与交联剂建立共价-非共价作用或其它相互作用，对功能性基团反应或产生束缚作用，从而使其与DA共涂覆在PTFE中空纤维膜的表面，得到永久亲水PTFE中空纤维膜。
[0010]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0011]步骤(I).将多巴胺和交联剂共同溶解在pH值为7?9的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/交联剂混合溶液;所述的多巴胺/交联剂混合溶液中多巴胺的浓度为0.5?6克/升，交联剂的浓度为0.5?6克/升；
[0012]步骤(2).将聚四氟乙烯中空纤维膜浸泡在步骤(I)所制备的混合溶液中，反应一定时间，生成聚多巴胺/交联剂改性的聚四氟乙烯膜;将改性膜置于去离子水中振荡清洗后真空干燥，振荡频率为90次/分钟，清洗温度为20?60°C，清洗时间为8?36小时，然后置于40?60°C下真空干燥12?24小时，得到干燥的共涂覆改性的聚四氟乙烯中空纤维膜;所述的反应过程中，反应温度为10?80°C，反应时间为0.5?48h。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0014]I)通过DA中的邻苯二酚和氨基官能团与交联剂建立共价-非共价作用和其它作用，对功能性基团反应或产生束缚作用，使其与多巴胺共涂覆在PTFE膜表面。
[0015]2)不同类型的交联剂与DA共涂覆，交联剂与DA反应且相互交联，在提高亲水性的同时还能提高改性层的稳定性。
[0016]3)整个改性过程在水相中完成，反应条件温和，避免了使用有机溶剂对环境造成的污染，且对材料表面的改性一步到位，操作步骤简单，反应条件与改性过程易于控制。
[0017]4)通过一步法共涂覆改性PTFE中空纤维膜，能扩大PTFE中空纤维膜的产品优势，促进膜行业的快速进步与发展。
【附图说明】
[0018]图1是反应前后PTFE表面形貌图(a.PTFE纯膜;b.PTFE改性膜)。
[0019]图2是纯PTFE膜和改性PTFE膜的静态水接触角图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
[0021]实施例1
[0022]将0.5克多巴胺，1.5克PVP溶解在IL pH值为7的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/PVP混合溶液;将PTFE中空纤维膜浸泡在上述多巴胺/PVP混合溶液中，20 °C下反应24小时，取出，在去离子水中振荡清洗后真空干燥，振荡频率为90次/分钟，清洗温度为400C，清洗时间为36小时，干燥温度400C，干燥时间24小时，得到干燥的聚多巴胺/PVP改性的PTFE中空纤维膜。改性前后PTFE膜表面形态如图1所示。未经表面改性的PTFE中空纤维原膜与水的接触角达到120°，本实施例经表面修饰后PTFE膜与水的接触角下降至60°，将改性膜浸泡在PH值为13的强碱性溶液中浸泡30天后，对其进行水接触角测试，其接触角变化不大，上升至68°，表明其耐腐蚀性能良好，如图2所示。
[0023]实施例2
[0024]将I克多巴胺，3克PEG溶解在ILpH值为8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/PEG混合溶液;将PTFE中空纤维膜浸泡在上述多巴胺/PEG混合溶液中，30°C下反应30小时，取出，在去离子水中振荡清洗后真空干燥，振荡频率为90次/分钟，清洗温度为500C，清洗时间为24小时，干燥温度500C，干燥时间12小时，得到干燥的聚多巴胺/PEG改性的PTFE中空纤维膜。未经表面改性的PTFE中空纤维原膜与水的接触角达到120°，本实施例经表面修饰后PTFE膜与水的接触角下降至52°，将改性膜浸泡在pH值为13的强碱性溶液中浸泡30天后，对其进行水接触角测试，其接触角为55°。
[0025]实施例3
[0026]将2克多巴胺，5克PEI溶解在IL pH值为9的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/PEI混合溶液;将PTFE中空纤维膜浸泡在上述多巴胺/PEI混合溶液中，40 °C下反应12小时，取出，在去离子水中振荡清洗后真空干燥，振荡频率为90次/分钟，清洗温度为200C，清洗时间为12小时，干燥温度600C，干燥时间16小时，得到干燥的聚多巴胺/PEI改性的PTFE中空纤维膜。未经表面改性的PTFE中空纤维原膜与水的接触角达到120°，本实施例经表面修饰后PTFE膜与水的接触角下降至48°，将改性膜浸泡在pH值为13的强碱性溶液中浸泡30天后，对其进行水接触角测试，其接触角为56°。
[0027]实施例4
[0028]将3克多巴胺，0.5克PMPC溶解在IL pH值为7的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/PMPC混合溶液;将PTFE中空纤维膜浸泡在上述多巴胺/PMPC混合溶液中，10°C下反应48小时，取出，在去离子水中振荡清洗后真空干燥，振荡频率为90次/分钟，清洗温度为300C，清洗时间为8小时，干燥温度400C，干燥时间15小时，得到干燥的聚多巴胺/PMPC改性的PTFE中空纤维膜。未经表面改性的PTFE中空纤维原膜与水的接触角达到120°，本实施例经表面修饰后PTFE膜与水的接触角下降至42°，将改性膜浸泡在pH值为13的强碱性溶液中浸泡30天后，对其进行水接触角测试，其接触角为50°。
[0029]实施例5
[0030]将4克多巴胺，6克PSBMA溶解在IL pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/PSBMA混合溶液;将PTFE中空纤维膜浸泡在上述多巴胺/PSBMA混合溶液中，500C下反应8小时，取出，在去离子水中振荡清洗后真空干燥，振荡频率为90次/分钟，清洗温度为60°C，清洗时间为18小时，干燥温度50 0C，干燥时间16小时，得到干燥的聚多巴胺/PSBMA改性的PTFE中空纤维膜。未经表面改性的PTFE中空纤维原膜与水的接触角达到120°，本实施例经表面修饰后PTFE膜与水的接触角下降至47°，将改性膜浸泡在pH值为13的强碱性溶液中浸泡30天后，对其进行水接触角测试，其接触角为52°。
[0031 ] 实施例6
[0032]将5克多巴胺，2克PCBMA溶解在IL pH值为8的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/PCBMA混合溶液;将PTFE中空纤维膜浸泡在上述多巴胺/PCBMA混合溶液中，700C下反应0.5小时，取出，在去离子水中振荡清洗后真空干燥，振荡频率为90次/分钟，清洗温度为500C，清洗时间为20小时，干燥温度400C，干燥时间18小时，得到干燥的聚多巴胺/PCBMA改性的PTFE中空纤维膜。未经表面改性的PTFE中空纤维原膜与水的接触角达到120°，本实施例经表面修饰后PTFE膜与水的接触角下降至53°，将改性膜浸泡在pH值为13的强碱性溶液中浸泡30天后，对其进行水接触角测试，其接触角为59°。
[0033]实施例7
[0034]将6克多巴胺，4克PCBAA溶解在IL pH值为7.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/PCBAA混合溶液;将PTFE中空纤维膜浸泡在上述多巴胺/PCBAA混合溶液中，80°C下反应15小时，取出，在去离子水中振荡清洗后真空干燥，振荡频率为90次/分钟，清洗温度为30°C，清洗时间为32小时，干燥温度600C，干燥时间20小时，得到干燥的聚多巴胺/PCBAA改性的PTFE中空纤维膜。未经表面改性的PTFE中空纤维原膜与水的接触角达到120°，本实施例经表面修饰后PTFE膜与水的接触角下降至38°，将改性膜浸泡在pH值为13的强碱性溶液中浸泡30天后，对其进行水接触角测试，其接触角为45°。
[0035]上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种永久亲水性PTFE中空纤维膜，其特征在于包括聚四氟乙烯中空纤维膜本体、以及设于膜表面的改性层;所述的改性层为多巴胺和交联剂反应交联而成。2.如权利要求1所述的一种永久亲水性PTFE中空纤维膜，其特征在于多巴胺与交联剂的质量比为(0.5?6):(0.5?6)。3.—种永久亲水性PTFE中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(I).将多巴胺和交联剂共同溶解在PH值为7?9的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，得到多巴胺/交联剂混合溶液； 步骤(2).将聚四氟乙烯中空纤维膜浸泡在步骤(I)所制备的混合溶液中，反应一定时间，生成聚多巴胺/交联剂改性的聚四氟乙烯膜;将改性膜置于去离子水中振荡清洗后真空干燥，振荡频率为90次/分钟，清洗温度为20?60°C，清洗时间为8?36小时，然后置于40?60°C下真空干燥12?24小时，得到干燥的共涂覆改性的聚四氟乙烯中空纤维膜。4.如权利要求3所述的一种永久亲水性PTFE中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的多巴胺/交联剂混合溶液中多巴胺的浓度为0.5?6克/升，交联剂的浓度为0.5?6克/升。5.如权利要求3所述的一种永久亲水性PTFE中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的反应过程中，反应温度为10?80°C，反应时间为0.5?48h。6.如权利要求1所述的一种永久亲水性PTFE中空纤维膜或如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为亲水化聚合物或两性离子，其中亲水化聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种;两性离子为聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(PMPC)、聚硫代甜菜碱丙烯酸甲酯(PSBMA)、聚羟基甜菜碱丙烯酸甲酯(PCBMA)、聚羟基甜菜碱丙烯酰胺(PCBAA)中的一种。
【文档编号】B01D69/02GK105854638SQ201610234703
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】薛立新, 宋海明, 朱丽静, 余宏伟
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所