本发明涉及涉及膜分离技术领域，尤其是一种中空纤维膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
目前大多数商业化的脱盐膜为卷式膜。卷式膜有抗污染能力差、较难清洗和对进水水质要求高等问题。相比卷式膜，中空纤维脱盐膜具有处理水量大，膜的比较面积大，可以进行反洗等优点。从而可以有效的提高膜本身的抗污染能力，并延长膜的使用寿命。
脱盐膜由基膜和功能层组成，在功能层固化成形过程中，使所得中空纤维基膜分别经过多元酰胺水溶液和多元酰氯有机溶液，使多元酰胺复配物与多元酰氯复配物在膜表面发生界面聚合，继而得到具有交联结构聚酰胺层的中空纤维脱盐膜。
膜产品是一种精细产品，孔径分布范围对膜产品性能的提高具有重要的影响，在脱盐膜领域，若界面聚合功能层结构不能得到有效地控制，产生差异的膜孔径结构即可视为膜缺陷。膜缺陷会严重影响功能层分布均性及脱盐率。由于脱盐膜分离性能主要依靠表面功能层，如何确保功能层分布均匀是关键问题所在，对纺丝制膜及组件浇注提出了较高的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种中空纤维膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种中空纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)以中空纤维超滤膜为基膜，在基膜成膜体系纺丝过程中，以多元胺水溶液为内、外凝固浴，初步固化后，在膜表面涂覆多元酰氯有机溶液；
(2)经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，多元酰氯有机溶液与多元胺水溶液随双扩散过程渗透入膜孔内部，发生界面聚合反应，在膜孔内形成界面聚合功能层，再经干燥固化，制得中空纤维脱盐膜。
上述各反应物的使用量能够保证基膜完全涂覆浸润即可，无具体要求。
优选的，上述中空纤维膜的制备方法，所述多元胺水溶液为哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或间苯二胺水溶液。
优选的，上述中空纤维膜的制备方法，所述哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或间苯二胺水溶液的质量浓度为0.1-5％。
优选的，上述中空纤维膜的制备方法，所述多元酰氯有机溶液为均苯三甲酰氯的环己烷或正己烷溶液。
优选的，上述中空纤维膜的制备方法，所述均苯三甲酰氯的环己烷或正己烷溶液的质量浓度为0.05-3％。
本发明的有益效果是：
上述中空纤维膜的制备方法，本发明与现有技术相比，具有如下优势：
①当多元胺及多元酰氯随双扩散过程进入模孔内，发生界面聚合反应，功能层分布更均匀，有效减少功能层缺陷，提高脱盐率。
②以多元胺溶液为内、外凝固浴，外部涂覆多元酰氯有机溶液，当多元胺及多元酰氯在流经连接膜内外表面的膜孔时二者进行反应，形成具有一定深度的致密分离功能层，与超滤膜的结合强度更高，稳定性更强。
③功能层位于中空纤维基膜的膜孔内部，受中空纤维基膜结构保护，可减轻外压进水及反洗冲击破坏，耐冲刷，抗污染性强，大通量，有效延长膜的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。
实施例1
以中空纤维超滤膜为基膜，在基膜成膜体系纺丝过程中，以质量浓度为0.1％哌嗪水溶液为内、外凝固浴，初步固化后膜表面涂覆质量浓度为0.05％均苯三甲酰氯的环己烷溶液，经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，再经干燥固化，制得中空纤维脱盐膜。
实施例2
以中空纤维超滤膜为基膜，在基膜成膜体系纺丝过程中，以质量浓度为3％二乙烯三胺水溶液为内、外凝固浴，初步固化后膜表面涂覆质量浓度为1％均苯三甲酰氯的环己烷溶液，经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，再经干燥固化，制得中空纤维脱盐膜。
实施例3
以中空纤维超滤膜为基膜，在基膜成膜体系纺丝过程中，以质量浓度为5％间苯二胺水溶液为内、外凝固浴，初步固化后膜表面涂覆质量浓度为3％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，再经干燥固化，制得中空纤维脱盐膜。
将上述实施例1～3所得中空纤维脱盐膜及空白组所得中空纤维脱盐膜分别浇注为有一定冗余度的膜组件(为发挥中空纤维膜随水流相对运动可以避免浓差极化形成的特点)，并在0.5MPa、25℃下持续过滤浓度为1000ppm的MgSO4溶液，持续时间为1小时，测试该时间段内每支膜组件的初始通量、截留率及通量、截留率均值，继而将持续过滤后的膜组件反洗，反洗时间为10分钟，测试反洗后的膜组件通量及截留率，得到的结果如下表1所示。
其中，空白组是以中空纤维超滤膜为基膜，在基膜成膜体系纺丝过程中，将其经过质量浓度为3％二乙烯三胺水溶液，拭去表面浮液后再经过质量浓度为1％均苯三甲酰氯的环己烷溶液，之后经干燥固化过程，其他条件不变，得到中空纤维脱盐膜。
表1
膜组件在运行及测试过程中膜丝之间会发生不可避免的相互摩擦，由表1中数据可见，空白组的脱盐功能层在运行过程中发生了破损，造成其截留精度下降，而其他实施例对应膜丝均未发生问题。
因此，相对于目前脱盐膜在基膜完全固化后于膜外表面涂覆多元胺及多元酰氯溶液形成脱盐膜功能层的方法，本发明在促使基膜固化的凝固浴中加入多元胺溶液，使多元胺利用固化过程中发生的双扩散过程进入基膜，在基膜固化的过程中，多元胺可以深度渗入基膜材料内部以及基膜的膜孔内部，从而与后续涂覆的多元酰氯有机溶液形成更均匀且与基膜外表面有一定厚度结合层的界面聚合功能层，提升了所得膜功能层的均匀性及稳定性；此外，本发明能够在物质过滤通道—超滤膜孔内形成脱盐功能层，降低了产品形成缺陷的几率。上述实施例1～3得到的中空纤维脱盐膜，能够有效提高功能层的均匀性，并显著提高脱盐效率，且过滤一段时间经反洗性能恢复性良好。
这对于中空纤维脱盐膜的规模化应用意义重大，不同于卷式膜采用同向卷绕的方式将膜的脱盐层分离开来，中空纤维脱盐膜在使用过程中脱盐层相互接触和摩擦是不可避免的，本发明的方法可以有效解决这一问题。
上述参照实施例对该一种中空纤维膜的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。