基于偏二氟乙烯聚合物的高韧性中空纤维膜的制作方法

本发明涉及对于制备具有改进的韧性的中空纤维膜有用的基于偏二氟乙烯聚合物的配制品。

相关技术的讨论

聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂已经成为用于制备水处理膜的优选材料，因为其高纯度、监管批准、和对于在此应用中使用的许多氧化剂和清洁化学品的耐受性。中空纤维膜因为其每单位体积更高的表面积(这允许更小的、更有效的过滤组件)在膜应用中通常是优选的。中空纤维膜还特别适合用于在膜生物反应器(MBR)中使用的水下过滤组件。MBR系统也是全世界水处理市场中发展最快的部分之一。

在中空纤维膜的商业发展中，主要的挑战是纤维断裂。纤维断裂导致在该组件中的完整性的损失和污染穿透的可能性。当纤维断裂时，必须使该组件脱离服务，从视觉上定位该断裂的纤维，并且然后塞住。这可能是非常耗时并且昂贵的过程。

关于中空纤维膜完整性的担忧是广泛采用这项重要技术的主要阻碍。改进机械特性、并且特别是减少纤维断裂是许多膜公司的重要目标。

一个关键区别因素是如何测量或对这些膜的机械特性分等级。通常，进行拉伸测试以确定断裂伸长率和断裂应变。不幸地，该测试不真实地指示膜所经受的真实生活机械应力。更经常地，膜经受来自湍流水流动的反复运动和反冲循环。相比单轴伸长，这种应力更接近地类似于挠曲疲劳。膜所遭遇的另一种损伤应力是存在于给水中的固体磨料颗粒的撞击。对缺口和切口的耐受性是将大大改进中空纤维膜耐久性的另一种特性。非负载的中空纤维膜的最终寿命是由每根单独的纤维的韧性、或断裂能决定的。发明简要概述

本发明的一个方面提供了一种呈纤维形式的膜，其中i)该纤维具有聚合物组分的多孔壁，该多孔壁封闭延伸该纤维的长度的中央中空空间；ii)该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度；iii)该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成；并且iv)该膜具有每平方毫米的膜截面至少约0.5J的断裂能。已经发现改变用来制备此类膜的聚合物配制品的结晶度增加这些膜的韧性，由此降低在长期使用中的疲劳有关的断裂。因此，本发明提供了一种增加用于水处理应用使用的中空纤维膜的韧性的方式。该聚合物组分的结晶度选择为使得由其制备的中空纤维膜的断裂能高于使用具有大于35％的结晶度的聚合物组分制备的类似的中空纤维膜的断裂能。

该聚合物组分可以，例如，选自由以下各项组成的组：

a)聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种共聚单体的共聚物；

b)按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种共聚单体的共聚物的共混物；

c)按重量计从约10％至约80％的高结晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量计从约20％至约90％的低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；

d)含有长链支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及

e)含有一部分非常高分子量的聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。

该聚合物组分可以具有如通过广角X射线衍射确定的至少约20％的结晶度。

在一个示例性实施例中，该聚合物组分是一种聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。该聚合物组分可以是两种或更多种不同的此类共聚物的混合物，其条件是所组合的共聚物满足根据本发明的结晶度标准。

在另一个示例性实施例中，该聚合物组分是按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种选自下组的共聚单体的共聚物的共混物，该组由以下各项组成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本发明的还另一个实施例中，该聚合物组分是按重量计从约10％至约80％的具有大于35％的结晶度的第一偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的具有小于20％的结晶度的第二偏二氟乙烯均聚物的共混物。

在另一个实施例中，该聚合物组分是偏二氟乙烯均聚物或共聚物和甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的共混物。

该膜的多孔壁可以基本上不含或完全不含大空隙。如在此所使用的，术语“大空隙”是指在任何一个方向上具有大于10微米的直径的空隙，应理解大空隙在形状上可以是例如球形或细长的。例如，在形状上是细长的、在宽度上2至5微米、并且在长度上100微米的空隙(因此在形式上是“指状的”并且延伸穿过该膜的壁)将被认为是大空隙。

这种膜可以是负载的或非负载的。本发明的中空纤维膜的改进的韧性提供了增强的机械完整性，由此促进能够更好地承受膜可能在使用期间经历的应力的非负载的膜的制造。

本发明额外提供的是一种膜组件，其中i)该膜组件包含多个聚合物组分的中空多孔纤维，ii)该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度，iii)该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成，并且iv)该膜具有每平方毫米的膜截面至少约0.5J的断裂能。该聚合物组分可以选自由以下各项组成的组：

a)聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种共聚单体的共聚物；

b)按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种共聚单体的共聚物的共混物；

c)按重量计从约10％至约80％的高结晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量计从约20％至约90％的低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；

d)含有长链支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及

e)含有一部分非常高分子量的聚偏二氟乙烯共聚物或均聚物的偏二氟乙烯共聚物。

在本发明的另一个方面中，提供了一种制作中空多孔纤维的方法，该中空多孔纤维在制造膜组件中有用，其中该方法包括：

a)将由以下各项构成的组合物挤出以形成中空纤维：聚合物组分、孔增强剂以及能够溶解该聚合物组分和该孔增强剂的溶剂；并且

b)从该中空纤维中除去该溶剂和孔增强剂以形成该中空多孔纤维。

将该聚合物组分选择为具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度，并且该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成。该孔增强剂可以与水混溶或可溶于水。通过将该中空纤维浸泡在水中可以从该中空纤维中除去该溶剂和孔增强剂。该溶剂可以是水可混溶的，并且可以选自下组，该组由以下各项组成：酰胺、酮、碳酸酯、醚、脲、磷酸三烷基酯、酯、二甲亚砜、六甲基磷酰胺和它们的组合。

因此，本发明进一步提供对于形成中空纤维膜有用的混合物，其中该混合物由聚合物组分、孔增强剂以及能够溶解该聚合物组分和该孔增强剂的溶剂构成，该聚合物组分由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成并且具有如通过广角X射线衍射确定的小于约35％的结晶度。X射线分析是使用广角X射线设备完成的。该设备是通过Rigaku Ultima 2+制造的。在θ-θ条件中在标准样品台上在以下条件下对样品进行分析：Cu Kα(40kV，40mA)，范围2Θ[θ]＝2°至90°，停留时间＝5s，步长＝0.02°。以百分比表示的结晶度是通过结晶峰与总散射强度(结晶峰+无定形峰)的比率来确定的。首先绘制基线以便分离仪器背景与样品背景。晶体反射被约束于由PVDF晶体结构(如通过样品晶体结构组成指示的或者αPVDF、βPVDF、或者γPVDF)限定的峰位置处。

本发明还提供的是一种制作膜组件的方法，其中该方法包括形成一束根据上述实施例的任一个的膜(即，集束多个此类中空纤维膜)。

附图简要说明

图1是用实例2的共聚物制备的不含大空隙的膜结构的SEM图像。

本发明的某些实施方式的详细说明

根据本发明，由含有使用已知的喷丝头技术加工的基于PVDF的聚合物组分(由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成)的混合物构建中空纤维膜。该混合物(有时称为“膜粘稠物(dope)”)可以具有任何合适的形式，包括溶液或具有在各个地方均匀分散的固体的分散体。在一个实施例中，所选择的该混合物的形式是溶液，该溶液最初通过将该聚合物组分与至少一种溶剂和至少一种孔增强剂结合来制备。以下更详细地描述在本发明中有用的优选的聚合物组分。在用来形成中空纤维膜的混合物中的聚合物组分的量可以在按重量计从约5％至约50％的范围内。在一个实施例中，该混合物含有按重量计从约10％至约30％的聚合物组分。

根据本发明，该聚合物组分具有如通过广角X射线衍射(WAXD)确定的小于约35％的结晶度。在将该聚合物组分结合到中空纤维膜中之前测量该聚合物组分的结晶度。也就是说，在此描述的结晶度值指的是该聚合物组分起始材料(它可以是单一的聚合物或两种或更多种不同的聚合物的混合物/共混物)的结晶度。在某些实施例中，该聚合物组分的结晶度是小于约34％、小于约33％、小于约32％、小于约31％、或小于约30％。在其他实施例中，该聚合物组分具有至少约10％、至少约20％、或至少约25％的结晶度。然而，在一个实施例中，该聚合物组分可以是无定形的(0％的结晶度)。已经发现控制该聚合物组分的结晶度增强使用该聚合物组分制备的中空纤维膜的韧性；由此减少在长期使用过程中这些纤维的疲劳有关的断裂。

选择该聚合物组分的结晶度、以及该聚合物组分的组成来提供具有每平方毫米的膜截面至少约0.5J的断裂能的中空纤维膜。中空纤维膜的断裂能可以通过计算在应力-应变曲线下方的面积来测量。在此呈现的全部实例中，以100mm的夹具(grip)间距和100mm·min^-1的应变速率的拉伸测试非负载的中空纤维膜。在本发明的多个实施例中，该中空纤维膜的断裂能可以是每平方毫米的膜截面至少约0.51J、至少约0.52J、至少约0.53J、至少约0.54J、至少约0.55J、至少约0.56J、至少约0.57J、至少约0.58J、至少约0.59J，或至少约0.60J。

如前所述，该聚合物组分是由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物构成。在本发明的某些实施例中，该聚合物组分主要由偏二氟乙烯的至少一种均聚物或共聚物组成或者由其组成。在某些实施例中，仅一种类型的聚合物存在于该聚合物组分中。然而，在其他实施例中，该聚合组分含有两种或更多种不同类型的聚合物。选择在该聚合物组分中的该一种或多种聚合物以便提供具有希望的结晶度水平的聚合物组分，已经发现该结晶度水平影响由该聚合物组分生产的中空纤维膜的“韧性”。

该聚合物组分可以，例如，是单一的基于偏二氟乙烯的树脂、或两种或更多种不同的基于偏二氟乙烯的树脂的共混物。该偏二氟乙烯可以与一种或多种共聚单体共聚，这些共聚单体降低由此获得的聚合物的结晶度，同时还维持对于膜应用来说合适的分子量和粘度。

不希望受到理论的束缚，认为聚合物结构的改变破坏偏二氟乙烯聚合物链的规则性，这减少了可以形成的有序的微晶的尺寸。更小的微晶、连同更低的总结晶度一起，将在膜制造期间产生更耐久的多孔结构。据信更大的球晶结构能够充当膜内的缺陷点，最终导致膜的失效。本发明提供了具有减少此类缺陷的发生率的更小、更分散的微晶的中空纤维膜。

适合于在本发明中使用的聚合物组分的实例包括，但不限于：

a)聚合物，该聚合物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种共聚单体的共聚物；

b)按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种共聚单体的共聚物的共混物；

c)按重量计从约10％至约80％的高结晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量计从约20％至约90％的低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；

d)含有长链支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及

e)含有一部分非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。偏二氟乙烯共聚物

在本发明的一个实施例中，利用一种聚合物，该聚合物是偏二氟乙烯(VDF)和一种或多种共聚单体的共聚物。例如，该共聚物可以包含按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯以及按重量计从约1％至约40％的一种或多种共聚单体或者按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种共聚单体。例如，该共聚单体可以是氟单体。术语氟单体是指以下任何化合物，该化合物含有能够进行聚合的乙烯基并且该化合物含有直接附接到此乙烯基上的至少一个氟原子、至少一个氟烷基或者至少一个氟烷氧基。适合于与偏二氟乙烯共聚以形成偏二氟乙烯共聚物的氟单体的实例包括，但不限于氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)；全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。

偏二氟乙烯的共聚物(包括三聚物以及更高的聚合物)可以通过使偏二氟乙烯与最高达20重量百分比的一种或多种来自下组的单体反应制得，该组由以下各项组成：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃，诸如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的间二氧杂环戊烯，诸如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)，烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的单体，诸如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇。该共聚单体可以是非氟化的单体，如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷丙烯酸或甲基丙烯酸。

在一个实施例中，该偏二氟乙烯共聚物是按重量计从约80％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约20％的一种或多种选自下组的共聚单体的共聚物，该组由以下各项组成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本发明中有用的偏二氟乙烯共聚物是从商业来源可获得的，包括例如由阿科玛公司(Arkema)以商品名“Kynar”销售的共聚物，如2851和LBG。偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物的共混物

在本发明的另一个实施例中，该聚合物组分是一种或多种偏二氟乙烯均聚物和一种或多种偏二氟乙烯共聚物的共混物，如按重量计从约10％至约80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量计从约20％至约90％的按重量计从约60％至约99％的偏二氟乙烯和按重量计从约1％至约40％的一种或多种共聚单体的共聚物的共混物。

偏二氟乙烯均聚物是本领域熟知的，并且可以使用任何合适的方法制备，其条件是该均聚物(当与该偏二氟乙烯共聚物共混时)提供满足本发明的结晶度要求的聚合物组分。合适的偏二氟乙烯均聚物是从商业来源容易获得的，包括由阿科玛公司以商品名“Kynar”销售的偏二氟乙烯均聚物。例如在以下项中描述了制作偏二氟乙烯均聚物的方法：美国专利号4,569,978；6,794,264和6,512,063以及美国专利申请公开号2007/0270534和2013/0079461，出于所有目的这些专利各自通过引用以其全文结合于此。

用于与偏二氟乙烯均聚物共混以提供该聚合物组分的合适的偏二氟乙烯共聚物可以是之前描述的任何共聚物。该偏二氟乙烯共聚物可以使用本领域中已知的任何程序制备，包括适配以上结合偏二氟乙烯均聚提及的专利和专利申请中的聚合方法。

高结晶度偏二氟乙烯均聚物和低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物

在另一个实施例中，该聚合物组分是高结晶度偏二氟乙烯均聚物和低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物，其中选择每一种的相对比例以便提供具有希望的结晶度(即，小于约35％)的聚合物组分。例如，该共混物可以是按重量计从约10％至约80％的高结晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量计从约20％至约90％的低结晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物。如在此所使用的，“高结晶度”是指如通过广角X射线衍射测量的大于35％结晶度，并且“低结晶度”是指如通过广角X射线衍射测量的35％或更小的结晶度。该低结晶度偏二氟乙烯均聚物可以具有例如小于30％、小于25％或小于20％的结晶度。

聚偏二氟乙烯均聚物的更低结晶度可以通过在更高温度下进行偏二氟乙烯的聚合来实现，以便增加反向单元缺陷的数目和/或增加在所产生的均聚物中的支化度。

含有长链支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物

还可以使用含有长链支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物作为该聚合物组分。不希望受理论的束缚，据信这些支化点破坏该聚合物的主链中的结晶度。认为该长链支化维持良好的聚合物缠结并且可以用来应变硬化这些中空纤维膜而不过度增加结晶度。此类聚合物是本领域中已知的并且可以通过任何合适的方法制备。长链支化的氟聚合物已经通过以下方式产生：基于碘的可逆链转移，如大分子研讨会专刊(Macromolecular Symposia)(2004)，206(聚合物反应工程V)，347-360和US 2004-0192868中所描述；转变为聚合物(transfer-to-polymer)机理，其产生三官能的长链分支(大分子(2000)，33(5)，1656-1663)；以及使用低水平的辐射，如在美国专利申请2006-0287409中披露的。在美国专利申请公开号2007/010610中披露了另一种用来产生长链支化的氟聚合物的方法。出于所有的目的将每一个上述出版物通过引用以其全文结合于此。如在此使用的“长链支化”是指平均分支大于缠结之间的临界分子量。对于聚偏二氟乙烯聚合物，这将为约2,500g/摩尔。

在一个实施例中，该含有长链支化的聚合物是偏二氟乙烯的均聚物。然而，该聚合物可以可替代地是偏二氟乙烯和一种或多种其他共聚单体(如除偏二氟乙烯之外的氟单体)的共聚物。术语氟单体是指以下任何化合物，该化合物含有能够进行聚合的乙烯基并且该化合物含有直接附接到此乙烯基上的至少一个氟原子、至少一个氟烷基或者至少一个氟烷氧基。合适的氟单体的实例包括，但不限于氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)；全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。

在形成本发明的中空纤维膜中作为聚合物组分有用的含长链支化的聚合物是以下这些，其中偏二氟乙烯单元构成该聚合物中的所有单体单元的总重量的大于40百分比，并且更优选构成这些单元的总重量的大于70百分比，并且可以构成所有单体的大于75重量百分比并且甚至大于80重量百分比。偏二氟乙烯的共聚物(包括三聚物以及更高的聚合物)可以通过使偏二氟乙烯与最高达30重量百分比的一种或多种来自下组的单体反应制得，该组由以下各项组成：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃，诸如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的间二氧杂环戊烯，诸如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)，烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的单体，诸如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇。该共聚单体可以是非氟化的单体，如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷丙烯酸或甲基丙烯酸。

具有长链支化的聚合物优选是无凝胶的聚合物。通过“无凝胶”，如在此使用的，是指该氟聚合物基于该聚合物的总重量包含小于5重量百分比的凝胶、优选小于2重量百分比的凝胶、并且最优选小于1重量百分比的凝胶。通过凝胶是指在标准溶解条件下在常规的氟聚合物溶剂如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或二甲基亚砜(DMSO)、以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中不溶的聚合物部分。无凝胶聚合物将在任何上述溶剂中产生视觉上澄清(不混浊)的溶液。凝胶部分被定义为在通过5μm的过滤器和标准凝胶渗透色谱柱过滤之后保留的聚合物部分。

偏二氟乙烯均聚物或共聚物的长链支化的量和分子量可以进行控制，如本领域中已知的，例如通过调节温度、一种或多种引发剂的类型、引发剂的进料速率、以及催化剂、或聚合后辐射。具有长链支化的聚合物的重均分子量是在20,000至2,000,000g/mol、优选100,000至1,000,000g/mol并且最优选从500,000至800,000g/mol的范围内。

在本发明中使用的具有长链支化的聚合物总体上是通过在本领域内已知的手段、使用水性自由基乳液聚合制备的-尽管也可以使用悬浮聚合、溶液聚合以及超临界CO₂聚合方法。在通常的乳液聚合方法中，在反应器中装入去离子水、在聚合过程中能够乳化反应物块的水溶性表面活性剂以及任选的石蜡防污剂和催化剂。将该混合物搅拌并且除氧。然后将预定量的链转移剂，CTA，引入该反应器中，将反应器的温度升至所希望的水平并且将偏二氟乙烯(以及可能地一种或多种共聚单体)进料到该反应器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料并且反应器中的压力已经达到希望的水平，则引入引发剂乳液或溶液以开始聚合反应。该反应的温度可以取决于使用的引发剂的特征而改变并且本领域的普通技术人员将知道怎样做这些。典型地温度将是从约30℃至150℃，优选地从约60℃至120℃。一旦在反应器中已经达到所希望的聚合物的量，将停止该单体进料，但任选地继续引发剂进料以消耗残余单体。将残余气体(包含未反应的单体)排出并且从该反应器中回收胶乳。

在聚合中使用的表面活性剂可以是在本领域内已知的在PVDF乳液聚合中是有用的任何表面活性剂，该表面活性剂包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性剂。优选地，该乳液不含氟表面活性剂，其中在该聚合的任何部分中均未使用氟表面活性剂。

在本发明中有用的长链支化的聚合物具有的回转半径小于具有相同重均分子量的类似组成的直链的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的回转半径，如通过多角度光散射测量的。

含有一部分非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物

在本发明中使用的聚合物组分还可以是含有一部分非常高分子量的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。例如在美国专利申请公开号2009-0203864中描述了适合于在本发明中使用的含有非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的树脂，出于所有的目的将所述申请通过引用以其全文结合于此。此类聚合物组分可以使用导致产生希望比例的非常高分子量的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的聚合条件直接合成。可替代地，可以使用非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物与更低分子量偏二氟乙烯共聚物的共混物。如在此使用的，“非常高分子量”是指大于580,000g/摩尔的重均分子量(Mw)和大于220,000g/摩尔的数均分子量(Mn)。使用以包含Alliance 2695和差示折射仪型号2414的Waters色谱系统进行的尺寸排阻色谱(SEC)分析测量分子量。柱温箱被设定为50℃，差示折射仪室被设定为35℃。使用两个PL凝胶混合的B柱。具有0.1M的NaNO₃的DMSO是洗脱液，并且流速是1.0mL/min。在DMSO中制备2g/L的样品，并且将其用0.45微米的PTFE过滤器过滤。为了校准，使用相对于PMMA的MW和MN值。如在此使用的，“低分子量”是指小于580,000g/摩尔的重均分子量(Mw)和小于220,000g/摩尔的数均分子量(Mn)。Mw和Mn是通过尺寸排阻色谱法测量的。在一个实施例中，可以进行偏二氟乙烯的单一聚合，任选地结合一种或多种额外的共聚单体，产生具有非常高分子量部分和低分子量部分(其中分子量在上述范围内)的双峰分布。在本发明的多个方面中，该非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物在20℃下可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且当以10重量％溶解于NMP中时具有在0.1s^-1下测量的大于35Pa-s、大于45Pa-s、或大于50Pa-s的溶液粘度。认为该非常高分子量部分能够在该中空纤维膜基体中充当内部填充剂并且帮助改进膜的韧性。期望此类膜比仅使用更低分子量的基于偏二氟乙烯的聚合物制备的膜更耐久。

该非常高分子量聚合物在该聚合物组分中的水平可以是按重量计在1与99百分比之间、优选按重量计从20至80百分比并且更优选按重量计从30至70百分比，其中该更低分子量聚合物的水平在99与1重量百分比之间、优选从80至20重量百分比、并且更优选从70至30重量百分比。

用于该高和低分子量两部分的聚偏二氟乙烯树脂组合物可以是相同或不同的。该高分子量部分可以是通过聚合偏二氟乙烯(VDF)制成的均聚物、偏二氟乙烯的共聚物(包括三聚物或更高的聚合物)，其中，偏二氟乙烯单元构成在该聚合物中的所有单体单元的总重量的大于70百分比，并且更优选构成这些单元的总重量的大于75百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与以下各项发生反应而制得：一种或多种来自由氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯组成的组中的单体；一种或多种部分地或完全氟化的α-烯烃，如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、六氟丙烯、三氟甲基-甲基丙烯酸；甲基丙烯酸三氟甲酯；部分氟化的烯烃六氟异丁烯；全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚；氟化的间二氧杂环戊烯，如全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)；烯丙基单体，部分氟化的烯丙基单体，或氟化的烯丙基单体，如2-羟基乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇；以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是用偏乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)以及乙酸乙烯酯形成的。虽然所有含有氟单体的共聚物是优选的，也可以使用非氟化的单体(如乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、甲基丙烯酸、以及丙烯酸)来形成共聚物，以基于聚合物固体最高达例如15重量百分比的水平。

示例性的合适的共聚物包括：包含从约71至约99重量百分比的VDF、以及相应地从约1至约29百分比的TFE的共聚物；包含从约71至99重量百分比的VDF、以及相应地从约1至29百分比的HFP的共聚物(如在美国专利号3,178,399中所披露的那些)；以及包含从约71至99重量百分比的VDF、以及相应地从约1至29重量百分比的三氟乙烯的共聚物。

合适的三聚物的实例包括VDF、HFP和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。在本发明的某些实施例中，这些三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚单体可能以变化的部分存在，但它们一起构成该三聚物的最高达29重量百分比。

存在可以在制备用来制造根据本发明的中空纤维膜的混合物(膜粘稠物)中使用的许多可接受的溶剂。这些溶剂可以是或者质子的或非质子的。在一个实施例中，该溶剂是水可混溶的。合适的溶剂是能够溶解聚合物组分、并且还能够溶解孔增强剂的那些，尽管该孔增强剂和该聚合物组分不必需具有相同的溶解度。这些溶剂可以例如是酰胺如二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；酮，如丙酮、甲基乙基酮和2-丁酮；碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯；醚，如四氢呋喃；磷酸三乙酯；γ-丁内酯；脲，如四甲基脲和N,N’-二甲基-三亚甲基-脲；酯；二甲亚砜；六甲基磷酰胺；以及它们的混合物。当然，能够溶解该聚合物组分和/或孔增强剂的其他溶剂在本发明中也是有用的。本领域的技术人员将清楚的是，合适的溶剂、连同该溶剂浓度的选择将是确定包括孔径的最终产品膜的特性的一个因素。该溶剂可以例如构成还包括该聚合物组分的混合物的按重量计从约40％至约85％。

包括在具有该溶剂和聚合物组分的混合物中的孔增强剂主要在有待在最终产品中空纤维膜中实现的希望的孔径或孔径分布的基础上进行选择。在本发明的一个实施例中，孔增强剂可溶于溶剂中。在另一个实施例中，孔增强剂是与水可混溶的或可溶于水中。该孔增强剂可以是亲水的、水可萃取的化合物。宽范围的合适的孔增强剂在本发明中是有用的，包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙二醇、二醇(如乙二醇、甘油和丙二醇)、金属盐(如锂、钙、镁和锌的盐)、醇、聚-2-乙基噁唑啉、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、丁基溶纤剂、聚甲基乙烯基酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙烷磺酸、聚苯乙烯磺酸和聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙磺酸钠盐。本领域技术人员将认识到存在对于在本发明中使用可接受的各种各样的其他孔增强剂。根据本发明，主要取决于有待形成的孔径，该混合物可以含有按重量计从约1％至约25％的孔增强剂。在另一个实施例中，孔增强剂的量在按重量计从约10％至约20％的范围内。

不希望受理论的束缚，认为该孔增强剂当与该聚合物组分掺和时本质上充当空间填充剂，并且在凝结过程期间从挤出的纤维中沥滤出来。在该试剂扩散穿过挤出的纤维的壁之后，之前由该孔增强剂占据的空穴(pocket)或区域在该膜内变成孔。尽管可以甚至在不存在孔增强剂下在该纤维内形成孔，该孔增强剂在被挤出的混合物中的存在总体上帮助增强孔形成并且还影响这些孔的尺寸、均匀性和几何形状。扩散的速度是用来确定这些孔的最终尺寸和尺寸分布的可变因素之一。例如，更慢的扩散速率为该膜提供了额外的时间以便在该试剂被完全去除之前在该试剂周围固化，由此形成比当更快速扩散该试剂时更受控的孔径。可以通过改变许多本领域技术人员已知的因素来选择希望的扩散速率。根据本发明的方法，一个此类因素是将溶剂加入孔流体(bore fluid)中和/或凝结浴中，如在以下更详细地阐明的。在本发明的中空纤维膜中实现的孔径可以例如直径在从约0.003至约1微米的范围内，其中在本发明的一个实施例中这些孔径直径在从约0.01至约1微米的范围内。除了辅助膜的孔形成之外，孔增强剂还可以帮助将聚合物组分加工成聚合物溶液或其他混合物。

在制备聚合物组分、溶剂和孔增强剂的混合物中，一种合适的方法涉及首先将该孔增强剂混合到该溶剂中直到该孔增强剂完全地分散在其中。然后在高或低的剪切条件下，将该聚合物组分加入并且混合到该混合物中。可以在合适的温度(例如从约40℃至约100℃)下继续混合持续一段合适的时间，例如从约1至约8小时。在该混合后，可以使该混合物静置以脱气；在该脱气步骤期间的温度可以例如维持在约40℃至约100℃。

脱气后，可以将含有该聚合物组分的混合物引入产生中空纤维挤出物的常规纺丝装置、或喷丝头，如插管孔(tube-in-orifice)型喷丝头。该喷丝头具有与该喷丝头外壳的外部连通的内腔室，该腔室具有固定在其中的中空管。将有待从该喷丝头纺丝的形成纤维的混合物供给到喷嘴组合件或由该管的外壁和该腔室的内壁限定的环形空间中。该中空管的腔管总体上携带与该形成纤维的材料共挤出的孔流体。根据本发明的方法，将含有如在此定义的聚合物组分的混合物递送至该喷丝头的喷嘴组合件，其中该混合物的温度在该混合物被挤出时维持在合适的范围内，如从约30℃至约90℃。然后将该孔流体递送至被放置在其中的中空管。将该形成纤维的混合物挤出穿过以上描述的环形空间以形成中空的芯挤出物，并且该孔流体与其从该喷丝头的中空的管中共挤出。

该孔流体通常包含水，并且优选地包含水和一部分最初在含有该聚合物组分的混合物中用作溶剂的同一溶剂的混合物。该孔流体还可以包含孔增强剂，该孔增强剂可以是在含有该聚合物组分的初始混合物中使用的同一孔增强剂。该孔流体的功能是辅助从内到外形成纤维，由此该纤维的内壁随着它与该孔流体接触而开始凝结。存在于该孔流体中的溶剂通过防止可能以否则基本上瞬间凝结而使该凝结过程变慢。此外，随着该孔流体穿过该纤维的腔管，该孔流体还溶解了一些孔增强剂，并且从该聚合物混合物中去除该孔增强剂，由此辅助孔的产生。

穿过如以上描述的喷丝头共挤出该聚合物混合物和该孔流体，并且将如此形成的中空纤维纺成重力给料的凝结浴，其中最终完成膜的形成。在某些情况中，可能希望该挤出的纤维在进入该凝结浴之前穿过空气预定的距离，尽管还可以将其直接挤出到该浴中。当希望在进入该凝结浴之前使该纤维接触空气时，在该喷丝头的喷嘴与该浴液的表面之间的合适的距离由该孔流体开始从该纤维的腔管渗透穿过其外壁所需要的时间和距离确定，该渗透应该在该纤维进入该浴之前发生。

对于该孔流体，在该凝结浴中的流体通常包含水，并且优选地包含水和一部分在含有该聚合物组分的混合物中使用的同一溶剂的混合物。还可以存在一部分在含有该聚合物组分的混合物中使用的同一孔增强剂。该凝结浴的温度可以是在从低于环境温度至高于环境温度的范围内，例如0℃至100℃、优选40℃-80℃的温度范围、并且最优选50℃-70℃的温度范围。该凝结浴温度的控制帮助控制膜壁的外皮上的孔径，并且可以如可能希望的进行调节以便实现具体的孔径范围。

这些中空纤维膜的孔径可以通过许多常规方法中的任一种进行测量。一种此类方法利用分子量标记，由此使具有所选直径的珠粒穿过该膜，并且记录穿过的珠粒的百分比。

在该凝结浴之后，将这些纤维在水浴中沥滤持续一段时间，该时间对于从这些纤维中去除基本上全部残留溶剂是有效的(典型地，约6至约24小时)。该沥滤步骤可以在高温下(例如，在沸水或热水中)和/或在试剂如氯漂白剂存在下进行以便增强该一种或多种孔增强剂的去除。在用来去除该一种或多种孔增强剂的另一种方法中，可以使用有机溶剂如醇浸泡这些纤维并且萃取该一种或多种孔增强剂。在沥滤后，可以干燥这些纤维，例如通过在维持在从约20℃至约50℃的温度的烘箱中干燥持续一段合适的时间，例如12至48小时，在该时间后储存这些纤维并且随时可用。在更优选的途径中，在干燥以允许这些纤维容易地再润湿之前，用亲水润湿剂如甘油、聚乙二醇或羟甲基纤维素的溶液处理这些纤维。

如在工业中已知的，使用如在以上描述的喷丝头纺成的纤维可以具有根据所使用的喷丝头的规格的壁厚和外径。根据本发明，该中空纤维壁厚可以广泛变化，并且优选是在约5至约15密耳的范围内。该外径测量也可以广泛地变化，并且优选从约10至约750密耳范围内。应理解，这些值可以容易地变化以便实现该最终产品膜的希望的特性。

根据本发明的中空纤维膜可以通过适配在本领域中已知的任一种此类组装技术或方法组装在中空纤维膜组件中。用于使用中空膜纤维制作此类组件的程序是众所周知的，并且例如在以下出版物中进行描述，出于所有目的将所述出版物各自通过引用以其全文结合在此：美国专利号8,728,316；8,679,337；8,636,904；8,307,991；8,225,941；8,042,695；7,749,381；7,704,393；7,316,754；7,160,455；6,682,652；和6,331,248；美国专利申请公开号2003/0038075；以及Mat等人，化学工程新见(Current Opinion in Chemical Engineering)，第4卷，2014年5月，18-24页。

可以以负载或非负载形式利用本发明的中空纤维膜。例如，非负载的膜可以是无织造或非织造的载体的中空纤维膜。在非负载的膜(该膜还可以被称为自支撑的膜)中，该中空纤维膜自身既是过滤又是结构部件。通过选择具有相对低的结晶度的聚合物组分实现的本发明的中空纤维膜的改进的韧性使得此类膜良好地适合于以非负载的形式使用。

负载的中空纤维膜可以被流延到中空的编织物上，形成纱线，或者具有嵌入这些膜中的额外的纤维。这些额外的纤维提供强度并且可以由任何材料制成，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尽管希望这些中空纤维膜能够粘到这些额外的纤维上。该膜可以具有包含外部滤层(相当于本发明的中空纤维膜)和内部支撑层(其可以具有与该外部滤层不同的组成)的复合结构。

实例

对比实例1：

通过在置顶式混合器中混合18％wt.的具有如通过X射线衍射测量的按重量计大于35％的结晶度的PVDF均聚物(如通过毛细管流变仪在100s^-1、232℃下测量的约3700Pa·s的熔体粘度，在25℃下在N-甲基吡络烷酮中的1.8Pa·s的10％wt.的布氏(Brookfield)溶液粘度，以及400,000g·mol^-1的重均分子量)、7.5％的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)K90(1,300,000g·mol^-1的重均分子量)、7.5％的PVP K30(40,000g·mol^-1的重均分子量)、6％的聚(乙二醇)(400g·mol^-1的重均分子量，PEG400)、和61％的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)制备膜粘稠物。将这些组分加热至70℃并且在中等搅拌下混合5小时直到完全溶解。然后在纺丝之前使该膜粘稠物在70℃下脱气过夜。

通过将该膜粘稠物挤出穿过具有2mm的外径和0.8mm的内径的环形模口来制备非负载的中空纤维膜。该孔流体含有DMAc、聚(乙二醇)、和水的混合物。该粘稠物和孔流体挤出速率分别是25ml·min^-1和8ml·min^-1。在进入含有被加热至60℃的自来水的凝结浴之前，使该初生纤维穿过约2cm的空气间隙。然后以15m·min^-1的速率在部分浸入水中的卷带盘上收集这些膜。用室温水彻底洗涤这些膜过夜以便在浸泡在1.5％的NaOCl溶液中5小时的后处理之前萃取任何残余溶剂。在表征之前，用室温水再次洗涤这些沥滤并且后处理过的膜过夜。

用校准的光学显微镜测量这些湿膜的尺寸。拉伸特性在配备有单丝夹具的通用测试框架上进行测量。在所有的拉伸测试中使用100mm的夹具间距和100mm·min^-1的应变速率。在终端恒压模式中在0.5巴下在含有5、30cm的膜的环的小组件上测量纯水渗透性。

实例1：

使用与对比实例1中相同的粘稠物配制品和纺丝条件，除了用含有约5％wt％的六氟丙烯(HFP)并且根据本发明如通过X射线衍射测量的按重量计小于35％的结晶度的PVDF-共-HFP聚合物(如通过毛细管流变仪在100s^-1、232℃下测量的约4300Pa·s的熔体粘度，在25℃下在N-甲基吡络烷酮中的1450Pa·s的10％wt.的布氏溶液粘度，以及500,000g·mol^-1的重均分子量)替换该PVDF均聚物。对比实例2：

对比实例2：

与对比实例1相同的加工条件和PVDF均聚物，除了粘稠物含有20％wt.的PVDF、15％wt.的PVP K30、6％wt.的PEG 400和59％wt.的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

实例2：

与对比实例2相同的加工条件和组成，除了用根据本发明在实例1中使用的PVDF-共-HFP聚合物替换该PVDF均聚物。

这些实例表明，共聚物(PVDF-共-HFP)的使用导致具有改进的拉伸韧性的膜(表1)。

表1