含有官能性基于乙烯的聚合物组合物的膜的制作方法
【专利说明】含有官能性基于乙烯的聚合物组合物的膜
[0001 ] 相关申请案的参考
[0002] 本申请案主张2012年8月28日提交的美国临时申请案第61/693, 798号的权益。
【背景技术】
[0003] 聚对苯二甲酸乙二醇醋（polyethylene terephthalate，PET)越来越多地 在直接共挤压时用于取向膜的外层，以给予膜硬度、耐热性以及光泽度。PET与如 PE-PA-EV0H-PA-PE膜的阻挡膜组合提供高硬度、耐热性、抗穿刺性，以及包装食品所需的高 阻挡特性，即具有高氧阻挡安全性和极佳抗穿刺性。为了制造所述膜，必须使用可提供PET 与聚烯烃或阻挡层之间的层间粘合力的可挤压粘结层共挤压PET。
[0004] 通常，将如PET/粘结层/PE/粘结层/PA/粘结层/PE ;PET/粘结层/离聚物或EAA/ 粘结层/PA/EV0H/PA/粘结层/PE ;或PET/粘结层/PE/粘结层/PA/EV0H/粘结层/PE的结 构通常挤压成范围为35微米到150微米的膜。一些常规粘结层溶液包括顺丁烯二酸酐改 性的乙烯丙烯酸甲酯聚合物和顺丁烯二酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯聚合物。粘结层要求已 变得更苛刻，要求更高粘合力特性。然而这些当前粘结层材料由于负面的味道和气味特性 和/或在高加工温度（多225°C )下不足的热稳定性而通常是不利的。因此，需要含有具有 改进的对聚酯的粘合力、良好的高温可加工性以及低味道和气味水平的粘结层的新颖膜组 合物。
[0005] 美国专利7635509揭示具有氧可渗透组合物，亦即以下各者的共混物的层的多层 膜幅材：i)有机酸或有机酸盐；ii)a)乙烯、b)C3到C8a，β-烯系不饱和羧酸以及任选地 c)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚物；以及iii)选自由乙烯均聚物和 乙烯共聚物组成之群的至少一种额外的含乙烯聚合物，乙烯酸共聚物和离聚物除外。将大 于（i)加（ii)的总酸部分的70%中和成相应金属盐。
[0006] 美国专利5139805揭示一种具有用于与烹调或加工的肉产品接触的表面层的多 层、可热收缩膜。膜表面层由乙烯-丙烯酸乙酯-顺丁烯二酸酐共聚物或乙烯-丙烯酸乙 酯-顺丁烯二酸酐共聚物和聚烯烃的混合物形成。表面层中的丙烯酸乙酯组份的含量是2 重量％到20重量％，以及顺丁稀二酸酐组份的含量是1重量％到5重量％。
[0007] 国际公开案WO 2012/037180揭示一种多层膜结构，并且更具体地说一种可成形、 高防潮的多层膜结构。所述膜结构包含至少以下四个层：a)核心层，其包含聚偏二氯乙烯 树脂、b)第一粘结层、c)第二粘结层以及d)固有粘度是0.4dl/g到0.7dl/g的第一共聚酯 外层。任选地，多层膜结构包含含一或多种共聚酯树脂的第二外层。多层膜结构可任选地 具有外层/内层中的每一者与第一粘结层和第二粘结层之间的一或多种内层和/或一或多 种额外粘结层。
[0008] 欧洲专利1049751B1揭示一种聚基于乙烯的粘合剂组合物，其含有少至5重量％ 和高达35重量％的酸接枝的茂金属聚乙烯。粘合剂组合物被揭示为具有优于含有酸接枝、 非茂金属以及EVA或EM聚乙烯的类似组合物的剥离强度。组合物，其中酸接枝的茂金属 聚乙稀组份是基于茂金属聚乙稀，其恪体流动比小于6. 53,以及大于恪体流动比的Mw/Mn 小于4. 63,被揭示为良好的粘合剂组合物。
[0009] JP2006117709A (摘要）揭示适合于包装用途的聚酯膜，并且其被揭示为具有极小 "随时间变化"的物理特性和揭示为具有低温热封特性。所述膜是通过树脂组合物的充气成 型形成，树脂组合物包含1重量％到20重量％的基于乙烯的共聚物（C)(其是改性I变性 [羧酸]或改性I变性[环氧树脂])和5重量％到50重量％密度是0· 850-0. 910 (g/cm3) 的乙烯聚合物（B)。
[0010] 额外组合物揭示于以下参考文献中：美国专利4,639, 398 ;美国公开案第 2007275219 和 20120064269 号；国际公开案 WO 2008080111;德戈尔（De Gooijer)、吉 姆（J.M.)等人，聚合物工程科学（Polym. Eng. Sci.) 41，86-94, 2001 ;贝克尔（Becker，P.) 等人，1389-94,安钛克（ANTEC) 1991(摘要）；杜尔贡（Durgun，Η)等人，粘合力科学技术 (Adhesion Sci. Technol. )，19,407-425, 2005(摘要）；贝克尔（Becker)等人，年度技术会 议-塑料工程师协会（Annual Technical Conference-Society of Plastic Engineers)， 1991，第 49 届，1389-94 (摘要）。 toon] 然而，如上文所论述，仍需要含有具有改进的对聚酯的粘合力的粘结层组合物的 新颖多层膜构造。这些和其它需要已经通过以下发明得以满足。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种包含至少两个层，即第一层和第二层的膜；
[0013] 并且其中所述第一层由包含聚酯和/或聚乳酸的第一组合物形成；以及
[0014] 其中所述第二层由包含至少以下各者的第二组合物形成：
[0015] A)官能化基于乙烯的聚合物，和
[0016] B)至少一种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
【附图说明】
[0017] 图1是描绘一种用于粘合力测试的"密封膜"的示意图。
[0018] 图2是描绘一种用于粘合力测试的"拉膜"的示意图。
[0019] 图3描绘一种包含外层、阻挡层、密封层以及粘结层的多层膜。
【具体实施方式】
[0020] 如上文所论述，本发明提供一种包含至少两个层，即第一层和第二层的膜；
[0021] 并且其中所述第一层由包含聚酯和/或聚乳酸的第一组合物形成；以及
[0022] 其中所述第二层由包含至少以下组份的第二组合物形成：
[0023] A)官能化基于乙烯的聚合物，和
[0024] B)至少一种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
[0025] -种本发明的膜可包含本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
[0026] 在一个实施例中，第一层与第二层接触。
[0027] 在一个实施例中，第一层是外部膜层。
[0028] 在一个实施例中，第二组合物包含两种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物（组份B)。在 又一实施例中，一种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物（第一乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物）的熔 融指数（12)是其它乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物（第二乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物）的12 值的至少2倍。在又一实施例中，"具有较低12的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物（第二乙烯/ 丙烯酸烷基酯共聚物）"的量小于或等于"具有较高12的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物（第 一乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物）"的量。在又一实施例中，"第二乙烯/丙烯酸烷基酯共聚 物"比第一"乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物"的重量比是0.5到1，进一步是0.6到1以及进 一步是0. 7到1。
[0029] 在一个实施例中，第二组合物包含以组份A和组份B的总重量计小于或等于60重 量％的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0030] 在一个实施例中，第二组合物包含以组份A和组份B的总重量计小于或等于50重 量％的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0031] 在一个实施例中，第二组合物包含以组份A和组份B的总重量计小于或等于45重 量％的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0032] 在一个实施例中，第二组合物包含以组份A和组份B的总重量计小于或等于40重 量％的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0033] 在一个实施例中，第二组合物包含以组份A和组份B的总重量计大于或等于10重 量％、进一步大于或等于15重量％、进一步大于或等于20重量％的组份A官能化基于乙烯 的聚合物。
[0034] 在一个实施例中，第二组合物包含以组份A和组份B的总重量计10重量％到50 重量％和进一步20重量％到50重量％以及进一步30重量％到50重量％的组份A官能化 基于乙烯的聚合物。
[0035] 在一个实施例中，第二组合物包含以组份A和组份B的总重量计50重量％到90 重量％和进一步50重量％到80重量％以及进一步40重量％到70重量％的组份B至少一 种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
[0036] 在一个实施例中，组份B比组份A的重量比（B : A)是90 : 10到40 : 60,进一 步是80 : 20到50 : 50以及进一步是70 : 30到50 : 50。
[0037] 在一个实施例中，组份B比组份A的重量比是9到1。
[0038] 在一个实施例中，组份B比组份A的重量比是4到1。
[0039] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计小于或等于60重量％ 的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0040] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计小于或等于50重量％ 的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0041] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计小于或等于45重量％ 的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0042] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计小于或等于40重量％ 的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0043] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计大于或等于10重量％ 的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0044] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计大于或等于20重量％ 的组份A官能化基于乙烯的聚合物。
[0045] 在一个实施例中，第二组合物包含以组份A和组份B的总重量计大于或等于40重 量％、进一步大于或等于50重量％、进一步大于或等于60重量％的组份B至少一种乙烯/ 丙烯酸烷基酯共聚物。
[0046] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计10重量％到50重量％ 和进一步20重量％到50重量％以及进一步30重量％到50重量％的组份A官能化基于乙 烯的聚合物。
[0047] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计10重量％到90重量％ 和进一步20重量％到80重量％以及进一步30重量％到70重量％的组份B至少一种乙烯 /丙烯酸烷基酯共聚物。
[0048] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计大于或等于90重量％ 的"组份A和组份B的总重量"。
[0049] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计大于或等于95重量％ 的"组份A和组份B的总重量"。
[0050] 在一个实施例中，第二组合物包含以第二组合物的重量计大于或等于98重量％ 的"组份A和组份B的总重量"。
[0051] 在一个实施例中，第二组合物的恪融指数（12)是0· 5g/10min到50g/10min，进一 步是 lg/l〇min 到