含具有高乙烯基和高二-嵌段的苯乙烯-丁二烯聚合物的热熔压敏粘合剂和热固性树脂的制作方法
【专利摘要】本发明提供用于热熔压敏粘合剂和热固性树脂的方法与体系，它包括约5至约50wt％嵌段共聚物，约0至约75wt％增粘树脂，约0至约45wt％油，和约0至约3wt％抗氧化剂。
【专利说明】
含具有局乙烯基和局二-敢段的苯乙稀_ 丁二稀聚合物的热溶 压敏粘合剂和热固性树脂
技术领域
[0001] 本发明包括由嵌段共聚物组合物组成的热熔压敏粘合剂，所述嵌段共聚物组合物 包含具有单乙烯基芳烃的一个嵌段和共辄二烯烃的一个嵌段的二嵌段共聚物（i)，和含单 乙烯基芳烃的至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的一种或多种嵌段共聚物(ii)。
[0002] 更特别地，本发明涉及含嵌段共聚物组合物的热熔压敏粘合剂，所述嵌段共聚物 组合物包含具有单乙烯基芳烃的一个嵌段和共辄二烯烃的一个嵌段的二嵌段共聚物（i)， 和含单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的一种或多种嵌段共聚 物（ii)，和至少一种增粘树脂。本发明的粘合剂证明对高度循环的波纹板原料特别好的粘 合性。
[0003] 本发明粘合剂的优点是，与聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)基粘合剂(SIS)相比，它 们的成本较低，同时具有相当或更好的性能。
【背景技术】
[0004] 例如在JP 2001787中，热熔粘合剂是已知的，它公开了用于胶带的发粘的粘合剂 组合物，其包含乙烯基芳烃和高乙烯基聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。该组合物包含嵌段共 聚物，增粘树脂和至少一种苯酚化合物。该嵌段共聚物由至少一种主要含丁二烯的聚合物 嵌段组成。它具有l〇_36wt%的乙烯基芳烃含量，和丁二烯部分具有15-55%的乙烯基含量。
[0005] JP 63182386公开了一种发粘的嵌段共聚物组合物，其含有乙烯基芳烃-丁二烯嵌 段共聚物，增粘树脂和酚类化合物。该嵌段共聚物主要由乙烯基芳烃和至少一种由聚丁二 烯组成的聚合物嵌段组成。
[0006] ΕΡ-Α-0 243 956公开了一种粘合剂组合物，其包含含有至少一种乙烯基芳烃嵌段 和一种含丁二烯的嵌段的嵌段共聚物，其中乙烯基芳烃嵌段和丁二烯部分内1，2-乙烯基含 量之间的关系在40至70的比值以内。另外，所使用的聚合物的熔体流动速率为5g/10min (200。。，5kg) 〇
[0007] 然而，就粘性，粘合强度抗蠕变性和高温下的处理能力来说，这些热熔组合物不具 有与基于SIS的那些相同的性能。
[0008] 本发明的目的是一种热熔粘合剂组合物，其具有与现有技术的粘合剂，特别是聚 (苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯）（SIS)基粘合剂等同或更好的性能。
[0009] 目前在压敏粘合剂中使用聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯），但它们具有高的粘度，差 的热稳定性，和差的可加工性。其主要理由是它们的高粘度和交联倾向，结果加工步骤变为 限制因素。令人惊奇地，开发了具有适合于热熔粘合剂应用的分子参数的嵌段共聚物组合 物，所述嵌段共聚物组合物包含具有单乙烯基芳烃的一个嵌段和共辄二烯烃的一个嵌段的 二嵌段共聚物（i)，和含单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的一 种或多种嵌段共聚物(ii)。
【发明内容】
[0010] 根据本发明，提供一种含嵌段共聚物组合物的热熔压敏粘合剂，所述嵌段共聚物 组合物包含具有单乙烯基芳烃的一个嵌段和共辄二烯烃的一个嵌段的二嵌段共聚物（i)， 和含单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的一种或多种嵌段共聚 物(ii)，和至少一种增粘树脂。
[0011] 更特别地，提供一种热熔压敏粘合剂，它包括：
[0012] a)-种嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物包含（i)含单乙烯基芳烃的一 个嵌段和峰值分子量为30,000至78,000的共辄二烯烃的一个嵌段，以及基于该共辄二烯烃 嵌段内的重复单体单元数量，具有35至80mol%乙烯基含量的二嵌段共聚物，和（ii)含单乙 烯基芳烃的至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自 峰值分子量是二嵌段共聚物峰值分子量的1.5至3.0倍的直链三嵌段共聚物，峰值分子量是 二嵌段共聚物峰值分子量的1.5至9.0倍的多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物，其中每一 嵌段共聚物具有35至80mol%的乙烯基含量，基于该共辄二烯烃嵌段内的重复单体单元数 量，其中该嵌段共聚物组合物的熔体指数为约20g/10min至约35g/10min，这根据ASTM D-1238,条件G(200°C，5kg)测定，和其中在该嵌段共聚物组合物内（i)对(ii)之比大于1:1; [0013] b)约10至约75wt%至少一种增粘树脂；
[0014] c)任选的油;和 [0015] d)任选的抗氧化剂。
[0016] 根据本发明的再一实施方案，一种热恪压敏粘合剂，它包含：
[0017] a)约5至约50wt%的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物包含：
[0018] (i)峰值分子量为30,000至78,000，和基于该共辄二烯烃嵌段内的重复单体单元 数量，乙烯基含量为35至80mol%的含单乙烯基芳烃的一个嵌段和共辄二烯烃的一个嵌段 的二嵌段共聚物，和（ii)含单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的 嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5至3.0倍的 直链三嵌段共聚物，峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5至9.0倍的多臂偶联的 嵌段共聚物，及其混合物，其中每一嵌段共聚物具有35至80mol %的乙烯基含量，基于该共 辄二烯烃嵌段内重复单体单元的数量，和该嵌段共聚物组合物的熔体指数为约20g/10min 至约35g/10min，这根据ASTM D-1238,条件G(200°C，5kg)测定，和其中在该嵌段共聚物组合 物内（i)对(ii)之比大于1:1;
[0019] b)约10至约75wt%至少一种增粘树脂；
[0020] c)任选的油;和
[0021] d)任选的抗氧化剂。
[0022] 根据本发明的再一实施方案，一种热恪压敏粘合剂，其包含：
[0023] a)约20至约35wt%嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物包含（i)峰值分子 量为30，000至78，000，和基于该共辄二烯烃嵌段内的重复单体单元数量，乙烯基含量为35 至80mol%含单乙烯基芳烃的一个嵌段和共辄二烯烃的一个嵌段的二嵌段共聚物，和（ii) 含单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的嵌段共聚物，其中该嵌段 共聚物选自峰值分子量为二嵌段共聚物峰值分子量的1.5至3.0倍的直链三嵌段共聚物，峰 值分子量为二嵌段共聚物峰值分子量的1.5至9.0倍的多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合 物，其中每一嵌段共聚物的乙烯基含量为35至80mol%，基于该共辄二烯烃嵌段内的重复单 体单元数量，其中该嵌段共聚物组合物的恪体指数为约20g/10min至约35g/10min，这根据 ASTM D-1238,条件G(200°C，5kg)测定，和其中在该嵌段共聚物组合物内（i)对(ii)之比大 于 1:1;
[0024 ] b)约10至约7 5 wt %选自松香酯增粘树脂和砲稀增粘树脂中的增粘树脂；
[0025] c)任选的油;和 [0026] d)任选的抗氧化剂。
【具体实施方式】
[0027]在本说明书中列出的范围包括不仅每一端值，而且包括在端值之间的每一个可想 象得到的数值，因为这是范围的合适定义。
[0028]可通过参考本发明的下述详细说明，更加容易地理解本发明。要理解，并不将本发 明限制到本文所描述和/或显示的具体的装置，方法，条件或参数上，且仅仅作为实例，本文 中所使用的术语为的是描述特定实施方案，且不打算限制要求保护的发明。在本说明书中 提到的所有和任何专利与其他出版物通过参考引入，如同在本文中全部列出一样。
[0029] 在本说明书，其中还包括所附权利要求中所使用的单数形式"一个"，"一种"和 "该"包括复数个，且提到特定的数值包括至少该特定值，除非上下文清楚地另外表示。本文 中范围可表达为"约"或"大致"一个特定数值和/或"约"或"大致"另一特定值。当表达这一 范围时，另一实施方案包括一个特定值和/或其他特定值。类似地，当以近似形式表达数值 时，通过使用在先的"约"，要理解特定数值形成另一实施方案。
[0030] 优选地，在本发明中使用的嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物，三嵌段共聚物 或多臂偶联的嵌段共聚物。尽管嵌段共聚物的氢化是本领域中众所周知的，但本发明的嵌 段共聚物为基本上未氢化形式。在本发明的一个优选实施方案中，二-嵌段共聚物具有化学 式A-B，三嵌段共聚物具有化学式A-B-A，和多臂偶联的嵌段共聚物具有化学式(Α-Β) ηχ，其 中Α是单乙烯基芳烃嵌段，Β是共辄二烯烃嵌段，η是2至6的整数，和X是偶联剂的残基。
[0031] 尽管单乙烯基芳烃嵌段可以是已知在制备诸如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯 乙烯，对叔丁基苯乙烯，2，4_二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯和乙烯基 二甲苯或其混合物之类嵌段共聚物中使用的任何单乙烯基芳烃，但在本发明的方法中使用 的最优选的单乙烯基芳烃是苯乙烯，它用作基本上纯的单体或者用作与次要比例其他结构 相关的乙烯基芳烃单体，例如邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，2,4_二甲基 苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，即比例为单乙烯基芳烃嵌 段重量最多10%的混合物中的主要组分。在本发明的方法中最优选使用基本上纯的苯乙 稀。
[0032] 类似地，共辄二烯烃嵌段可以是已知在制备嵌段共聚物中使用的任何共辄二烯 烃，条件是该共辄二烯烃具有4至8个碳原子，或其混合物。优选地，制备共辄二烯烃嵌段所 使用的共辄二烯烃是丁二烯单体和/或异戊二烯单体，它是基本上纯的单体或含有次要比 例，最多l〇wt %结构上相关的共辄二烯烃，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和1， 3-己二烯的共辄二烯烃嵌段。优选地，基本上纯的丁二烯用于制备共辄二烯烃嵌段，且最优 选基本上纯的丁二稀。
[0033]通过顺序聚合或偶联，使用于制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的这些起 始单体反应。在顺序聚合中，适量的苯乙烯单体在溶剂内与引发剂阴离子反应，形成聚苯乙 烯嵌段。针对丁二烯，重复这一方法。添加丁二烯单体到该反应器中，且聚丁二烯附着在苯 乙烯嵌段上，从而形成SB二嵌段共聚物。最后，添加更多的苯乙烯单体到该反应器中，和苯 乙烯附着在SB嵌段上并形成另一苯乙烯嵌段共聚物-SBS。
[0034]对于偶联来说，通过上述方法形成SB。然后使用偶联剂，许多聚合的SB二嵌段单元 一起偶合(SB)nX，形成SBS，其中X是下文解释的偶联剂的残基，和对于三嵌段共聚物来说，η 是等于2的数值，对于多臂偶联的嵌段共聚物来说，η = 3-6,或更大，这取决于SB臂的所需数 量。
[0035] 用于阴离子共聚的重要起始材料是一种或多种前面提及的聚合引发剂。在本发明 中，这种引发剂包括例如烷基锂化合物和其他有机锂化合物，例如仲丁基锂，正丁基锂，叔 丁基锂，戊基锂和类似物，其中包括二-引发剂，例如间二异丙烯基苯的二-仲丁基锂加合 物。其他这种二-引发剂公开于美国专利6,492,469中。在各种聚合引发剂当中，优选仲丁基 锂。可在聚合混合物(包括单体和溶剂在内）中使用引发剂，其用量基于一个引发剂分子/所 需的聚合物链来计算。锂引发剂方法是众所周知的且例如公开于美国专利4,039,593和 Re. 27,145中，其说明书在本文中通过参考引入。
[0036] 用作聚合载体的溶剂可以是不与正形成的聚合物的活性阴离子链端反应，在商业 聚合单元内容易处理，并对产物聚合物提供合适的溶解度特征的任何烃。例如，非极性脂族 烃(它们通常缺少可电离的氢)是尤其合适的溶剂。常用环烷烃，例如环戊烷，环己烷，环庚 烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。其他合适的溶剂是本领域技术人员已知的且可选 择，以便在给定组的工艺条件下有效地发挥作用，其中温度是考虑的主要因素之一。
[0037] 制备星形(支化)聚合物要求称为"偶联"的后聚合步骤。在选择氢化嵌段共聚物的 上述星形化学式中，η是2至约30的整数，优选约2至约15,和更优选2至63是偶联剂的残余 部分或残基。各种偶联剂是本领域已知的且包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能 环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯（例如己二酸二甲酯），和环氧化油。采用多 链烯基偶联剂，制备星形聚合物，正例如在美国专利3，985，830; 4，391，949;和4，444，953; 加拿大专利716,645中公开的。合适的多链烯基偶联剂包括二乙烯基苯，和优选间二乙烯基 苯。优选四-烷氧基硅烷，例如四-乙氧基硅烷(TE0S)和四-甲氧基硅烷，烷基-三烷氧基硅 烷，例如甲基-三甲氧基硅烷(MTMS)，脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩 水甘油基芳族环氧化合物，例如由双酸Α和表氯醇反应衍生的二缩水甘油醚。
[0038] 偶联效率在嵌段共聚物的合成中至关重要，所述共聚物通过连接技术制备。在典 型的阴离子聚合物合成中，在偶联反应之前，未连接的臂具有仅仅一个硬链段(典型地聚苯 乙烯）。在该嵌段共聚物内要求两个硬链段，若它对材料的强度机理做出贡献的话。未偶联 的二嵌段臂稀释嵌段共聚物的强度形成网络，这将削弱材料。本发明中所实现的非常高的 偶联效率是制造高强度的偶联嵌段共聚物的关键。本发明的偶联效率为约40%至约100%， 和优选约60 %至约95 %。
[0039]本领域众所周知的是改性共辄二烯烃嵌段的聚合，以控制乙烯基含量。广义地，这 可通过使用有机极性化合物，例如醚，其中包括环醚，聚醚和硫醚或胺，其中包括仲胺和叔 胺来进行。可使用非鳌合和鳌合的极性化合物二者。
[0040] 根据本发明的一个方面可添加的极性化合物是二甲醚，二乙醚，乙基甲基醚，乙基 丙基醚，二噁烷，二苄基醚，二苯醚，二甲基硫醚，二乙基硫醚，氧化四亚甲基（四氢呋喃），三 丙基胺，三丁基胺，三甲基胺，三乙基胺，吡啶和喹啉及其混合物。
[0041] 在本发明中，"螯合醚"是指以化学式iKoindoincOR例举的具有多于一个氧的 醚，其中每一R独立地选自1至8，优选2至3个碳原子烷基;R '和R〃独立地选自1至6，优选2至3 个碳原子亚烷基；以及111与〇是1-3,优选1-2的独立地选择的整数。优选的醚的实例包括二乙 氧基丙烷，1，2_二氧基乙烷(二氧代)和1，2_二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚），或其混合物。其 他合适的材料包括-CH 3，-〇CH2，-CH2，和-〇CH3(二甘醇二甲醚），或其混合物。"鳌合胺"是指 具有大于一个氮的胺，例如N，N，N '，N 四甲基乙二胺。
[0042]控制极性改性剂的用量，以便在共辄二烯烃嵌段内获得所需的乙烯基含量。使用 用量为至少〇. lmol/mol锂化合物，优选1-50,更优选2-25mol极性改性剂/mol锂化合物的极 性改性剂。或者，浓度可表达为百万重量份的份数，基于溶剂和单体的总重量。基于这一标 准，使用百万分之10份至约lwt% (百万分之10，000份），优选百万分之100份至百万分之 2000份。然而，这可以宽泛地变化，因为极小量的优选改性剂中一些是非常有效的。在另一 个极端处，尤其在采用不那么有效的改性剂情况下，改性剂本身可以是溶剂。再者，这些技 术是本领域众所周知的，例如公开于Winkler的美国专利3,686,366(1972年8月22日）， Winkler的美国专利3,700,748(1972年10月24日），和Koppes等人的美国专利5,194,535 (1993年3月16日），其公开内容在本文中通过参考引入。
[0043] 关于本发明的嵌段共聚物，本发明中所使用的术语"分子量"是指聚合物或共聚物 的嵌段的真实分子量，单位g/mol。在本说明书和权利要求中提到的分子量可以采用凝胶渗 透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校正标准物测量，例如根据ASTM 3536进行。GPC是一种公知 的方法，其中根据分子大小分离聚合物，最大的分子首先洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子 量标准物，校正色谱图。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯的当量分子 量。苯乙烯的当量分子量可转化成真实分子量，当聚合物的苯乙烯含量和二烯烃链段中的 乙烯基含量已知时。所使用的检测仪优选是紫外和折射指数检测仪的组合。本文中表达的 分子量在GPC曲线的峰值处测量，将其转化成真实分子量，并常常称为"峰值分子量"。
[0044] 在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物组合物包括化学式为A-B的二嵌段，其中A 是苯乙烯和B是丁二烯，以及化学式为A-B-A的直链三嵌段共聚物，其中A是苯乙烯和B是丁 二烯。在这一实施方案中，二嵌段共聚物的峰值分子量是约48，000至约78，000，和直链三嵌 段共聚物的峰值分子量是二嵌段共聚物的峰值分子量的约1.8至约2.5倍。在这一特别的实 施方案中，二嵌段共聚物和直链三嵌段共聚物二者的乙烯基含量为约50至约65mol%，基于 特定共聚物的共辄二烯烃嵌段内的重复单体单元数量，和聚苯乙烯含量为约20至约 35wt%。二嵌段共聚物对直链三嵌段共聚物之比优选为约3:2至约10:1，更优选约4:1至约 7:3。恪体指数范围优选大于15g/10min至50g/10min，更优选约16g/10min至约35g/10min。
[0045] 二嵌段共聚物的峰值分子量范围为约48,000至约78,000,和多臂偶联的嵌段共聚 物的峰值分子量是该二嵌段共聚物的峰值分子量的约1.8至约5.0倍。在这一特别的实施方 案中，二嵌段共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物二者的乙烯基含量为约50至约65mol%，基于 特定共聚物的共辄二烯烃嵌段内的重复单体单元数量，和聚苯乙烯含量为约20至约35%。 二嵌段共聚物对多臂偶联的嵌段共聚物之比优选为约3:2至约10:1，更优选约4:1至约7:3。 恪体指数范围优选大于15g/10min至50g/10min，更优选约16g/10min至约35g/10min。
[0046]要理解，使用术语"乙烯基含量"来描述当借助1，2-加成机理聚合1，3-丁二烯时制 造的聚合物产品。结果是侧挂于聚合物主链上的单取代的烯烃基，乙烯基。当提到使用丁二 烯或异戊二烯作为共辄二烯烃单体时，优选乙烯基含量为该聚合物嵌段内缩合丁二烯单元 的至少35-80mol %具有对于聚合物主链内的异戊二烯单元来说为1，2-加成结构或3，4_加 成结构。对于该聚合物嵌段内的异戊二烯单元来说，优选该缩合丁二烯单元的约46至约 70m〇l%应具有1;2-加成结构或3,4_加成结构。对于该聚合物嵌段内的异戊二烯单元来说， 甚至更优选约50至约65mol % 丁二稀单元应当具有1，2-加成结构或3，4-加成结构。
[0047]共聚物(在本发明情况下，关于每一单独的二嵌段共聚物，直链三嵌段共聚物或多 臂偶联的嵌段共聚物）中单乙烯基芳烃含量合适地为约10至约55wt%，基于全部嵌段共聚 物。优选地，共聚物中单乙烯基芳经的含量为约15至约45wt%，更优选约22至约37wt%，和 最优选约25至约35wt %，基于该共聚物的总重量。
[0048]在本申请的组合物中，苯乙烯类嵌段共聚物的用量范围为组合物的约5至约 5〇wt %，和具体地对于压敏粘合剂来说，为组合物的约23至约32wt %，和对于热固性树脂应 用来说，为组合物的5至约20wt %。对于增粘剂来说，用量范围为组合物的约10至约75wt %。 对于油来说，用量范围为组合物的0至45wt%。和对于抗氧化剂(热稳定剂)来说，用量范围 为组合物的0至约3wt%。
[0049] 在本发明的粘合剂与密封剂中所使用的组分之一是增粘树脂。增粘树脂包括A嵌 段相容树脂和B嵌段相容树脂二者。A嵌段相容树脂可以选自香豆酮-茚树脂，松香酯树脂， 聚茚树脂，聚（甲基茚)树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲苯_α甲基苯乙烯树脂，α甲基苯乙烯树 脂和聚苯醚，尤其聚（2,6_二甲基-1，4-苯醚），或者这些中两种或更多种的混合物。这种树 脂例如以商标〃HERCURES〃/，ENDEX〃，〃KRISTALEX〃，〃NEVCHEM〃，〃SYLVALITE〃和〃PICC0TEX" 销售。优选的A嵌段相容的增粘树脂是松香酯增粘树脂，它以商品名"SYLVALITE〃销售。与B 嵌段相容的树脂可以选自相容的C5烃树脂，氢化C5烃树脂，苯乙烯化C5树脂，C 5/C9树脂，苯乙 烯化萜烯树脂，全氢化或部分氢化的C9烃树脂，松香酯，松香衍生物及其混合物。这些树脂 以商品名〃REGALITE〃，〃REGALREZ〃，〃ESC0REZ〃，〃WINGTACK〃，〃SLYVARES〃和〃ARK0N〃销售。优 选的B嵌段相容增粘树脂是萜烯酯增粘树脂，它以商品名"SLYVARES 〃销售。本发明的组合物 可具有与A嵌段和/或B嵌段相容的树脂的组合。
[0050] 增粘剂的用量从约10变化至约75wt%，这取决于增粘剂的类型。对于松香酯树脂 来说，增粘剂的用量为约10至约75wt%，基于该组合物的重量。对于萜烯增粘树脂来说，用 量范围为约0至约75wt%，基于该组合物的重量。更优选，在热熔压敏粘合剂内增粘剂的用 量为约30至约60wt %松香酯增粘树脂，和约5至约25wt %砲稀增粘剂树脂，基于该组合物的 重量。
[0051] 在本发明的粘合剂组合物中所使用的另一组分是增量油。特别优选与B嵌段相容 的油类型。尽管较高芳烃含量的油是令人满意的，但优选具有小于50%芳烃含量的那些石 油基白油。这种油包括烷属烃和环烷烃油二者。该油应当另外具有低的挥发性，优选起始沸 点高于约500° F。
[0052]可在本发明中使用的备选的增量油的实例是无规或顺序聚合的苯乙烯和共辄二 烯烃的低聚物，共辄二烯烃，例如丁二烯或异戊二烯的低聚物，液体聚丁烯-1，和乙烯-丙 烯-二烯烃橡胶，它们的数均分子量范围全部为300至35,000,优选小于约25,000分子量。所 使用的油量从组合物的约〇变化至约45wt%，优选为组合物的约10至约35wt%。
[0053] 也可添加端嵌段增强剂，例如端嵌段相容树脂，例如ENDEX? 160,以保护粘合剂 避免因热、光和加工或者储存过程中诱导的降解。可使用若干类型的抗氧化剂，或者主抗氧 化剂，例如受阻酚类或者辅助抗氧化剂，例如亚磷酸酯衍生物或其共混物。
[0054] 也可添加抗氧化剂到本发明的组合物中。可商购的抗氧化剂的实例包括获自的 Ciba-Geigy的IRGAN0X?565(2,4-双-(正辛基硫基）-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺 基)-1，3，5-三嗪），获自Ciba-Geigy的IRGM0X? !〇!〇(四-亚乙基_(3，5_二-叔丁基-4-羟 基-氢肉桂酸酯）甲烷)和获自Uniroyal的P〇LYGARD?HR(三-(2,4_二-叔丁基-苯基)亚磷 酸酯）。也可使用为保护聚丁二烯链段免于凝胶而开发的其他抗氧化剂，例如获自Sumitomo 的SUMrLIZER?GS(2[l-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基）乙基）]-4,6_二-叔戊基苯基丙烯 酸酯）；获自Sumitomo的SUMILIZER?T-PD(季戊四醇基四-(3-十二烷基硫代丙酸酯））； 或其混合物。
[0055] 在本发明的热熔粘合剂组合物中，一种或多种稳定剂和/或抗氧化剂任选存在。因 此，存在用量为约〇至约lwt%的一种或多种稳定剂和/或抗氧化剂。
[0056] 实施例
[0057] 表 1
[0058]
[0059] 表1示出了各种热熔压敏粘合剂的组合物。实施例1-3是由获自Kraton的常规SBS 三嵌段共聚物，和SB二嵌段共聚物与增粘树脂，油和粘合剂组成的对比粘合剂。实施例4是 由聚合物A(它是本文要求保护的嵌段共聚物)组成的粘合剂，其中包括增粘树脂，油和抗氧 化剂。对比例5由SIS嵌段共聚物，和增粘树脂，油和抗氧化剂组成。实施例4使用本文进一步 描述的高二嵌段，高乙烯基的SBS嵌段共聚物，其粘度比对比例1-3和对比例5低得多。
[0060] 在本发明的备选实施方案中，可通过暴露于电离或非电离辐射线，热或二者下，将 本发明转化成热固性凝胶。热固性组合物包括约5至约20wt %不饱和嵌段共聚物Po lymer A;约45至约65wt%增粘树脂，例如Sylva lite RE85L;约25至约75wt%增粘树脂，例如 Slyvarez ZT 1051t;约0至约10wt%环烧油，例如Nyflex 222B;和约0至约lwt%抗氧化剂， 例如 Irganox 1010。
[0061] 尽管本文参考本发明的优选实施方案和具体实施例阐述并描述了本发明，但对于 本领域普通技术人员来说，容易明显的是其他实施方案和实施例可发挥类似功能和/或实 现类似结果。所有这种等价实施方案和实施例在本发明的精神和范围内，且打算被下述权 利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种热熔压敏粘合剂，它包含： 约5至约50wt %嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物包含（i)峰值分子量为30， 000至78，000且基于共辄二烯烃嵌段内的重复单体单元数量，乙烯基含量为35至80mol %的 含单乙烯基芳烃的一个嵌段和共辄二烯烃的一个嵌段的二嵌段共聚物，和（ii)含单乙烯基 芳烃的至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自峰值 分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5至3.0倍的直链三嵌段共聚物，峰值分子量 为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5至9.0倍的多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物， 其中每一嵌段共聚物的乙烯基含量为35至80mol%，基于该共辄二烯烃嵌段内的重复单体 单元数量，其中该嵌段共聚物组合物的恪体指数为约20g/10min至约35g/10min，这根据 ASTM D-1238,条件G(200°C，5kg)来测量，和其中在该嵌段共聚物组合物内（i)对(ii)之比 大于1:1; 约10至约75wt%增粘树脂； 约0至约45wt %油；和 约0至约3wt %抗氧剂， 其中所述热恪粘合剂基于l〇〇wt%。2. 权利要求1的热熔压敏粘合剂，其中该嵌段共聚物具有范围为约10至约55wt%的聚 苯乙烯含量(PSC)。3. 权利要求1的热熔压敏粘合剂，进一步包含不饱和嵌段共聚物。4. 权利要求1的热熔压敏粘合剂，其中该嵌段共聚物具有约35至约80mol%的乙烯基含 量。5. 权利要求1的热熔压敏粘合剂，其中所述油是烷属烃或环烷烃加工油。6. 权利要求1的热熔压敏粘合剂，其中所述增粘剂与B嵌段相容，且选自C5烃树脂，氢化 C9烃树脂，松香酯，和苯乙烯化萜烯树脂。7. 权利要求6的热熔压敏粘合剂，进一步包含约10至约75wt%松香酯增粘剂树脂和约0 至约75wt%砲稀增粘剂树脂。8. 权利要求1的热熔压敏粘合剂，其中增粘剂与A嵌段相容，且选自香豆酮-茚松香，聚 茚树脂，聚（甲基茚)树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲苯_α甲基苯乙烯树脂，α甲基苯乙烯树脂 和聚苯醚。9. 一种热熔压敏粘合剂，它包含： 约20至约35wt %的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物包括（i)峰值分子量为 30，000至78,000,和基于共辄二烯烃嵌段内的重复单体单元数量，乙烯基含量为35至 80mol%的含单乙烯基芳烃的一个嵌段和共辄二烯烃的一个嵌段的二嵌段共聚物，和（ii) 含单乙烯基芳烃的至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚 物选自峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5至3.0倍的直链三嵌段共聚物， 峰值分子量为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5至9.0倍的多臂偶联的嵌段共聚物，及 其混合物，其中每一嵌段共聚物的乙烯基含量为35至80mo 1 %，基于该共辄二烯烃嵌段内的 重复单体单元数量，其中该嵌段共聚物组合物的恪体指数为约20g/10min至约35g/10min， 这根据ASTM D-1238,条件G(200°C，5kg)来测量，和其中在该嵌段共聚物组合物内（i)对 (ii)之比大于1:1; 约10至约75wt%增粘树脂； 约0至约45wt %油；和 约0至约3wt %抗氧化剂， 其中所述热恪压敏粘合剂基于l〇〇wt%。10. 权利要求9的热熔压敏粘合剂，其中所述油是烷属烃和/或环烷烃加工油。11. 权利要求9的热熔压敏粘合剂，其中所述增粘剂与B嵌段相容，且选自C5烃树脂，氢化 C9烃树脂，松香酯，和苯乙烯化萜烯树脂。12. 权利要求9的热熔压敏粘合剂，其中增粘剂与A嵌段相容，且选自香豆酮-茚松香，聚 茚树脂，聚（甲基茚)树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲苯_α甲基苯乙烯树脂，α甲基苯乙烯树脂 和聚苯醚。13. 权利要求9的热熔压敏粘合剂，其中嵌段共聚物的用量为约23至约32wt%。14. 权利要求9的热熔压敏粘合剂，其中增粘树脂的用量为约30至约60wt %。15. 权利要求9的热熔压敏粘合剂，其中油为约10至35wt %。16. 权利要求1的热熔压敏粘合剂，其中该嵌段共聚物的乙烯基含量为约35至约 80mol % 〇17. -种热固性树脂，它包含： 约5至约20wt %的嵌段共聚物组合物，该组合物包含（i )峰值分子量为30，000至78， 〇〇〇，和基于共辄二烯烃嵌段内的重复单体单元数量，乙烯基含量为35至80mol %的含单乙 烯基芳烃的一个嵌段和共辄二烯烃的一个嵌段的二嵌段共聚物，和（ii)含单乙烯基芳烃的 至少两个嵌段和共辄二烯烃的至少一个嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自峰值分子量 为所述二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5至3.0倍的直链三嵌段共聚物，峰值分子量为所述 二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5至9.0倍的多臂偶联的嵌段共聚物，及其混合物，其中每 一嵌段共聚物的乙烯基含量为35至80mol%，基于该共辄二烯烃嵌段内的重复单体单元数 量，其中该嵌段共聚物组合物的熔体指数为约20g/10min至约35g/10min，这根据ASTM D-1238,条件G(200°C，5kg)来测量，和其中在该嵌段共聚物组合物内（i)对(ii)之比大于1:1; 约10至约75wt%增粘树脂； 约0至约45wt %油；和 约0至约3wt %抗氧化剂， 其中总重量基于l〇〇wt%。18. 权利要求17的热固性树脂，其中增粘树脂的用量为约25至约75wt %。19. 权利要求17的热固性树脂，其中环烷油为约0至约10wt%。
【文档编号】C09J153/02GK105980507SQ201480074186
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月30日
【发明人】J·吉尔伦
【申请人】科腾聚合物美国有限责任公司