专利名称：具有脂族树脂的气体阻挡层的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及充气制品，更特别地涉及减少气体从制品扩散的气体阻挡层。
背景技术：
构造了各种可充气体如空气并在压力下保存气体的制品。这些制品的例子包括轮 胎、运动球如篮球和足球、充气艇和气垫。这些制品通常由具有某些弹性性能的聚合物材料 制备；例如轮胎通常由弹性体橡胶材料如苯乙烯-丁二烯聚合物制备。许多用于制备可充气制品的弹性体材料在某些情况下仍可对所充气体有轻微的 渗透性。如果任其发展，充气制品的透气性可危害制品的性能，导致制品随着时间而漏气。 进一步地，如果氧气是渗透气体，氧气可通过对弹性体性能的有害影响而导致弹性体氧化， 例如弹性体可趋于硬化和降解。鉴于上述，可充气制品通常包含用以降低透气性并在所充气体为空气时抑制氧气 穿过制品的内衬。通常这些内衬已由包含丁基橡胶的组合物制得。然而，丁基橡胶在其生 料状态时仍保留一定程度的透气性，因此为了进一步降低其渗透性，做了许多将丁基橡胶 与其他材料结合的尝试。
发明内容
本发明的特定具体实施方案包括由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层和 具有由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层的橡胶制品。气体阻挡层可包含每100重 量份弹性体高度不饱和的二烯弹性体、丁基橡胶、具有75°c至120°C的软化点的芳族烃树 脂与具有约40°C以上的玻璃化转变温度和约140°C以下的软化点的脂族烃树脂。本发明的前述及其他目的、特征以及优点将由下述本发明的特定具体实施方案的 更详细的描述而显而易见。
具体实施例方式本发明的特定具体实施方案包括气体阻挡层、适合形成气体阻挡层的组合物和将 压缩气体保存为所充气体(例如空气、氮气、惰性气体等)的弹性体可充气制品。包括在本 发明的特定具体实施方案中的气体阻挡层可加入例如轮胎、运动装备如运动球和其它必须 维持内气压的制品中。当加入到弹性体制品的壁中时，阻挡层降低了制品的气体、蒸汽和/或化学品渗 透性。当加入到可充气制品中时，阻挡层不仅通过抑制气体从制品向外泄露而改进了制品 的性能，还用于保护制品例如免受由于氧气迁移的氧化。在本文中公开的本发明的描述和 实施例中，提及的改进或降低渗透性是指减少气体、蒸汽和/或化学品从制品泄露的速率。 气体阻挡层可形成制品的内衬、制品的外层或布置在制品的两层或其它更多层之间。制品 可特别地为轮胎。本发明的特定具体实施方案包括具有由本文公开的一种或多种橡胶组合 物形成的内衬的轮胎。
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本发明的特定具体实施方案包括具有由基于橡胶组合物(具有芳族烃树脂和脂 族烃树脂)的材料组成的气体阻挡层的制品(包括轮胎)。已发现气体阻挡层的渗透性通 过形成具有橡胶组合物(具有包含脂族烃树脂和芳族烃树脂的树脂结合)的阻挡层而显著 降低。用于本文中的术语“基于”指阻挡层由在其制备时未经固化的硫化或固化橡胶组 合物制备。因此，固化橡胶组合物“基于”未经固化的橡胶组合物。换言之，经交联的橡胶 组合物基于可交联的橡胶组合物。形成气体阻挡层的橡胶组合物的特定具体实施方案包括丁基橡胶、具有75°C至 120°C的软化点的芳族烃树脂与具有约40°C以上的玻璃化转变温度和约140°C以下的软化 点的脂族烃树脂。其它具体实施方案可进一步包括高度不饱和的二烯弹性体。在用于制备气体阻挡层时，本文公开的包含芳族烃树脂和脂族烃树脂的橡胶组合 物提供具有显著降低的透气性的阻挡层。虽然这些树脂中的每一种在单独使用时可在适 当的应用下为橡胶组合物的物理性能提供益处，但正是这些树脂的结合使得由这种新的气 体阻挡组合物制备的气体阻挡层的透气性显著降低，而其它有利的物理性能如模量和耐 久性能没有显著降低。本发明的特定具体实施方案不包括已经被为树脂提供额外官能团 (functionality)(如通过对树脂材料接枝具有所述官能团的单体)的材料改性的树脂。烃类树脂是公知的，其通过例如多种进料的聚合而制得，所述进料可以是纯单体 进料或包含多种不饱和材料的混合物的炼油厂物流。合适的芳香烃树脂还可作为混合的石 油浙青(bitumen or asphalt)而制备。特定的具体实施方案可包括吹制浙青。酚醛树脂 可特别地从本发明的特定具体实施方案中排除。用于公开的气体阻挡层的特定具体实施方案的芳族烃树脂是具有75°C至120°C 或者可选地80°C至115°C、85°C至110°C或90°C至110°C的软化点的那些。如本文所述，软 化点通过如ASTM E-28中描述的“环和球”法测得。可市购得到的适用于本文公开的气体阻挡层的特定具体实施方案的芳族烃树 脂包含例如STRUKTOL 40MS薄片(可获自美国俄亥俄州Struktol Company)和PROMIX 750(可获自俄亥俄州Flow Polymers, Inc.) 0 STRUKTOL 40MS是芳族烃树脂的混合物，其 特征可在于具有135至150°C的软化点。PROMIX 750是混合的石油浙青产品，其特征可在 于具有85至95°C的软化点。可用于本文公开的气体阻挡层的特定具体实施方案的合适脂族烃树脂包含具有 约40°C以上或可选地约50°C以上的玻璃化转变温度的那些非酚醛类树脂。对于特定具体 实施方案，树脂的特征还可在于具有约140°C以下或可选地75°C至120°C、80°C至115°C、 85°C至110°C或90°C至110°C的软化点。玻璃化转变温度通过由ASTMD;M18-03/E1;356-03 提供的差示扫描量热计(DSC)测量。合适的可市购得到的脂族烃树脂为可获自ExxonMobil Chemical Company 的粘性树脂 ESC0REZ 1102。可将芳族烃树脂以3至20phr或可选地3至IOphr或4至8phr加入气体阻挡层 的特定具体实施方案。可将脂族烃树脂以0. 1至IOphr或可选地0. 1至8phr、l至5phr或 1至4phr加入气体阻挡层的特定具体实施方案。本发明的特定具体实施方案的弹性体内容物(content)包含丁基橡胶。例如在 特定具体实施方案中，弹性体可包含乙烯基聚合物。弹性体可以是由以下通式表示的聚合物[CH2-CO1) (R2)]n_其中R1和R2独立地为氢、烷基、芳基或烯丙基，且其中R1和R2可相同或不同。用于形成上述聚合物的单体可包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁 二烯、氯乙烯、1，I" 二氯乙烯、氟乙烯、1，I" 二氟乙烯、苯乙烯和α -甲基苯乙烯。在某些具体实施方案中，弹性体可具有极性官能团(polar functionality)。例如 在一个具体实施方案中，弹性体可被卤化并可包含卤素官能团如溴、氯或氟。特定具体实施方案可包括含有氯甲代氧丙环聚合物的弹性体，其可以商品名 HYDRIN获自例如kon Corporation.这些聚合物是有用的，特别地因为它们具有阻挡层所 需的较低透气性。丁基橡胶可以是丁烯聚合物或共聚物。例如，丁烯可以是异丁烯和异戊二烯的 共聚物(IIR)。如前所述，丁基橡胶还可被卤化。例如，丁基橡胶可被溴化或氯化。可 用于本发明的丁基橡胶的例子包括溴化聚异丁烯异戊二烯共聚物(BIIR)或溴化异丁烯 甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。一种可用于本发明的可市购得到的BIMS弹性体是可获自 Exxon Corporation的EXXPRO。另外的可市购得到的丁基橡胶可获自Bayer Chemical Corporation。除了丁基橡胶，本文公开的气体阻挡层的特定具体实施方案还可任选地包含高度 不饱和的二烯基橡胶。二烯弹性体或橡胶理解为指那些至少部分地(即均聚物或共聚物) 由二烯单体(具有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)得到的弹性体。基本上不饱和 的二烯弹性体理解为指至少部分得自共轭二烯单体的那些二烯弹性体，其具有15摩尔％ 以上的二烯源(共轭二烯)成员或单元含量。因此，例如，二烯弹性体如丁基橡胶、丁腈橡胶或者二烯与α -烯烃的乙烯-丙烯 二烯三元共聚物(EPDM)类型的共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类型的共聚物不属于前 述的定义，其可特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元含量低或很低，即 15摩尔％以下)。本发明的特定具体实施方案可不包括丁腈橡胶或者二烯与α-烯烃的乙 烯-丙烯二烯三元共聚物(EPDM)类型的共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类型的共聚物。高度不饱和的二烯弹性体属于基本上不饱和的二烯弹性体的范畴，其理解为特别 地指具有50摩尔％以上的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。合适的高度不饱和的二烯弹性体包含天然橡胶、合成顺_1，4聚异戊二烯及其混 合物。这些合成顺-1，4聚异戊二烯的特征可在于具有90摩尔％以上或可选地98摩尔％以 上的顺_1，4键。可将高度不饱和的弹性体以至多30phr (每一百重量份弹性体中的份数) 或可选地至多20phr、至多15phr、至多IOphr或至多5phr的量加入。在特定的具体实施方 案中，加入至少Iphr的高度不饱和的二烯弹性体，至多为上文公开的量。应该注意的是任何弹性体可作为官能化弹性体而用于特定的具体实施方案。这些 弹性体可通过在封端弹性体之前或代替封端弹性体与合适的官能化试剂反应而进行官能 化。示例性的官能化试剂包括但不限于金属卤化物、非金属卤化物、烷氧基硅烷、含亚胺化 合物、酯、酯-金属羧酸盐络合物、烷基酯金属羧酸盐络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫 氰酸酯、亚胺和环氧化物。这些类型的官能化弹性体是本领域技术人员公知的。特定的具 体实施方案可包括一种或多种这些官能化弹性体，而其它的具体实施方案可包括与一种或多种非官能化的高度不饱和的弹性体混合的一种或多种这些官能化弹性体。气体阻挡层和构成气体阻挡层的组合物的特定具体实施方案可进一步包括任何 降低渗透性的矿物填料。该降低渗透性的矿物填料能够降低由组合物形成的膜或层的透 气性特征，因其形式、尺寸或形状因素而通常被称为“片状填料(platy filler)”(即以 片、小片状体、层、堆积的层或小片状体等的形式)。可用于降低阻挡层透气性的填料的例 子包括硅酸盐，如页硅酸盐(phyllosilicate)。该材料包括例如绿土粘土矿物和各种其它 粘土矿物。特定的例子包括高岭土、蒙脱石(如钠蒙脱石、镁蒙脱石和钙蒙脱石)、囊脱石、 贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、锂藻土(Iaponite)、锌蒙脱石、sobockite (无中译文)、硅镁石 (stevensite)、svinfordite (无中译文)、蛭石、云母、膨润土、海泡石(s印eolite)、滑石粉 等。其它可用的材料包括云母矿物如伊利水云母和混合的层状伊利水云母/绿土矿物，如 伊利石(Iedikite)和伊利水云母与上述粘土矿物的混合物。其它合适的材料包括单独的 或者与其它降低渗透性的矿物填料混合的石墨和/或玻璃片。在特定的具体实施方案中，可使用有机改性的填料。例如，可将有机改性的页硅酸 盐加入本发明的组合物中。在一个特定的具体实施方案中，与填料结合的有机结构为表面 活性剂。表面活性剂可由下式表示-M+R1R2R3-其中M表示氮、硫、磷或吡啶，而R1、R2和R3独立地表示氢原子、烷基、芳基或烯丙 基，其可相同或不同。在本发明的特定具体实施方案中，例如可使用有机改性的蒙脱石基粘土。蒙脱石 粘土可用表面活性剂如二甲基-二氢化牛脂基(tallow)-季铵盐有机改性。如上所述的有 机改性的蒙脱石基粘土可以商标名CL0ISITE 6A、15A和20A自Southern Clay Products 市购得到。例如CL0ISITE 6A包含140毫克当量/100克的二甲基二氢化牛脂基季铵盐粘 土。除了二甲基-二氢化牛脂基-季铵盐，在其它具体实施方案中，粘土还可用十八胺或甲 基-牛脂基-双-2-羟乙基季铵盐有机改性。可用于颗粒改性的其它表面活性剂仍包括二 甲基二牛脂基铵、二聚氧乙烯烷基甲基铵、三辛基甲基铵、聚氧丙烯甲基二乙基铵、二甲基 苯甲基氢化牛脂基季铵、二甲基氢化牛脂基2-乙基己基季铵、甲基二氢化牛脂基铵等。除 了表面活性剂改性之外，蒙脱石粘土的边缘还可是硅烷改性的。例如，用硅烷试剂处理边 缘的降低渗透性的颗粒以商品名Nanomer I. 31PS获自伊利诺伊州阿灵顿海茨的Nanocor， Inc. ο除了蒙脱石基粘土之外，降低渗透性的矿物填料可包括合成云母(合成的或天然 的)、蛭石和膨润土基粘土。合成云母以商品名S0MASIF购自Co-Op Chemical Co.，Ltd.。 膨润土基粘土以商品名 ΒΕΝΤ0ΝΕ 购自 Elementis Specialties/Rheox, Inc.。组合物中降低渗透性的矿物填料的存在量通常取决于所选择的特定颗粒和与它 们混合的材料。通常，组合物中降低渗透性的矿物填料的存在量可为约1至约25phr，如约 5至约20phr。在可选的具体实施方案中，组合物中颗粒的存在量可为约3至约15phr。本发明通过以下实施例进一步说明，其仅被视作举例说明而非对本发明以任何方 式的限定。在实施例中公开的组合物的性能如下文所述进行评价。伸长模量(兆帕)在23°C的温度下在100% (MA 100)基于ASTM标准D142在哑 铃试样上测量。该测量在第二次伸长时(即在一次调节周期(an accommodation cycle)之后)进行。这些测量是基于试样的原截面积按兆帕计的割线模量。滞后损失(HL)通过在60°C下在第六次撞击的回弹根据下式以百分比测量EL(V0) = IOO(W0-W1)Zff1,其中Wtl为供给的能量，W1为恢复的能量。透气性在40°C下使用MOCON OX-TRAN 2/61渗透性测定器测量。将厚度(大约 0.8-1.0毫米)经测量的固化样品盘安装在仪器上并用真空润滑油密封。在盘的一侧保持 IOpsi的氮气，而另一侧保持IOpsi的含10%氧气的氮气。在氮气一侧使用Coulox氧气检 测器监测氧气浓度的增加。记录氮气一侧达到恒定值后的氧气浓度并用于测定透氧性。拉伸强度通过从经硫化的板切得的厚度约为2. 5毫米的狗骨形试样测定。使用 Instron 5565单轴试验系统测量断裂力和断裂伸长率。十字头速度为500毫米/分钟。样 品在环境温度和60°C和100°C下测试。拉伸强度定义为断裂时的力除以初始截面积(兆 帕)*断裂伸长率(％)的乘积除以100，且应力/应变曲线下的面积作为对于最大力的能 量(焦耳)测量。材料的指数越高，材料越不易撕裂。实施例1弹性体制剂使用表1、表2、表3和表4中所示的组分并使用本领域技术人员熟知 的过程制备。表中所示的构成弹性体制剂的各组分的量以每一百重量份弹性体中的份数 (Phr)提供。固化剂包(package)包含选自硫、促进剂、氧化锌、硬脂酸或防焦剂中一种或多 种的典型固化材料。弹性体制剂通过将表中所列组分在以55-65转/分钟运行的班伯里密炼机中混合 直至达到120至170°C的温度而制备。在150°C下硫化40分钟。表1-制剂和物理性能
WlFlW2F2F3天然橡胶1515101010丁基橡胶8585909090炭黑5858484848操作油22高岭粘土1010141414增粘剂20202STRUKTOL 40MS66666Escorez 110202020固化剂包444. 24. 24. 权利要求
1.一种由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层，所述组合物包含每100重量份弹 性体高度不饱和的二烯弹性体； 丁基橡胶；具有75°C至120°C的软化点的芳族烃树脂；和具有约40°C以上的玻璃化转变温度和约140°C以下的软化点的脂族烃树脂。
2.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃层包含石油浙青。
3.根据权利要求2所述的气体阻挡层，其中所述石油浙青包含吹制浙青。
4.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂为均化剂。
5.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂具有85°C至110°C的软化点ο
6.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂的含量为3至20phr。
7.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂的含量为3至lOphr。
8.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂的含量为4至8phr。
9.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述脂族烃树脂的含量为0.1至lOphr。
10.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述脂族烃树脂的含量为1至5phr。
11.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述脂族烃树脂的含量为1至4phr。
12.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述高度不饱和的二烯弹性体的含量为 至多30phr。
13.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述高度不饱和的二烯弹性体的含量为 至多15phr。
14.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述高度不饱和的二烯弹性体的含量为1 至 IOphr。
15.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述高度不饱和的二烯弹性体为天然橡胶。
16.一种具有由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层的橡胶制品，所述组合物包 含每100重量份弹性体含量为至多30phr的高度不饱和的二烯弹性体； 丁基橡胶；含量为3至20phr的具有75°C至120°C的软化点的芳族烃树脂；和 含量为0. 1至IOphr的具有约40°C以上的玻璃化转变温度和约140°C以下的软化点的 脂族烃树脂。
17.根据权利要求16所述的橡胶制品，其中所述橡胶制品为轮胎。
18.根据权利要求16所述的橡胶制品，其中所述芳族烃树脂的含量为4至8phr。
19.根据权利要求16所述的橡胶制品，其中所述脂族烃树脂的含量为1至4phr。
20.根据权利要求16所述的橡胶制品，其中所述高度不饱和的二烯弹性体的含量为1 至 IOphr。
全文摘要
由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层以及具有由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层的橡胶制品。组合物包含每100重量份弹性体高度不饱和的二烯弹性体、丁基橡胶、具有75℃至120℃的软化点的芳族烃树脂和具有约40℃以上的玻璃化转变温度和约140℃以下的软化点的脂族烃树脂。
文档编号B60C1/00GK102137762SQ200980134017
公开日2011年7月27日 申请日期2009年5月14日 优先权日2008年8月31日
发明者L·M·罗迪 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司