聚酰亚胺及其制造中使用的脂环式四羧酸二酐的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺及其制造中使用的脂环式四羧酸二酐。
【背景技术】
[0002] 近年来，积极地进行耐热材料的开发研宄，从耐热性或尺寸稳定性优异的观点出 发，聚酰亚胺备受瞩目。关于这样的聚酰亚胺，作为耐热性高分子中具有最高等级的耐热性 的聚酰亚胺，有美国杜邦公司在I960年代开发且市售的作为代表性有机材料的芳香族聚 酰亚胺"Kapton"，已知该芳香族聚酰亚胺是在300°C左右的高温或严酷的宇宙环境中仍可 以长时间耐受的高分子材料。然而，这样的全芳香族聚酰亚胺由于在芳香系的四羧酸二酐 单元与芳香系的二胺单元之间发生分子内电荷移动（CT)，因此，呈现褐色，不能用于需要透 明性的用途（可印刷电子用途、可挠性玻璃替代用途、半导体阻剂用途等）。因此，近年来， 为了制造能够用于需要透明性的用途中的聚酰亚胺，进行在分子内不发生CT、光透过性高 的脂环式聚酰亚胺的研宄。
[0003] 作为这样的脂环式聚酰亚胺，例如，已知有将反式-1，4-环己烷二胺（t-CHDA)与 均苯四甲酸酐（PMDA)或3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酐（BPDA)组合得到的聚酰亚胺。而且， 也已知这样的将t-CHDA与PMDA或BPDA组合得到的脂环式聚酰亚胺具有极低的线膨胀系 数（例如，t-CHDA/PMDA体系中为10ppm/°C，t-CHDA/BPDA体系中为10ppm/°C )(参照重新 修订的最新聚酰亚胺一基础与应用一，NTS出版，2010, P. 291?293 (非专利文献1))。然 而，由于这样的脂环式聚酰亚胺的制造中所用的反式-1，4-环己烷二胺（t-CHDA)是在与 PMDA或BPDA的聚合初期会形成极牢固的盐的单体，因此，用通常的方法进行聚合是极其困 难的，该聚酰亚胺在聚合性方面不一定充分，从而难以实用化。
[0004] 另一方面，作为其它脂环式的聚酰亚胺，例如在国际公开2011/099518号（专利文 献1)中公开了具有下述通式所表示的重复单元的聚酰亚胺。
[0005]
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺，其中， 含有下述通式⑴及⑵所表示的重复单元中的至少1种，并且所述通式⑴及（2) 所表示的重复单元的总量相对于全部重复单元为90摩尔％以上，
式（1)及（2)中，R1、R2、R3各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1?10的烷基及 氟原子中的1种，R4表示碳原子数为6?40的芳基，n表示0?12的整数。
2. 如权利要求1所述的聚酰亚胺，其中， 所述通式⑴及⑵中的R4为下述通式⑶?（6)所表示的基团中的1种，
式（5)中，R5表示选自氢原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基中的1种，式（6)中，Q表 亦选自式：_0_、_S-、-C0-、_C0NH-、_C6H4-、-C00-、-S02-、_C(CF3)2-、-C(CH3) 2-、-CH2-、_〇-C6H4 -C(CH3) 2-C6H4-0-、《6H4-S02-C6H4-0-、-C(CH3) 2-C6H4-C(CH3)2-、《6H4-C6H4-0-及《6H4-0 -所表示的基团中的1种。
3. 如权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其中， 所述聚酰亚胺是在氮气氛下、以升温速度5°C/分钟的条件测定在50°C?200°C的温度 范围内的长度变化而求得的线膨胀系数为15ppm/°C以下的聚酰亚胺。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的聚酰亚胺，其中， 所述通式（1)及（2)所表示的重复单元的总量相对于全部重复单元为95?100摩 尔％。
5. -种脂环式四羧酸二酐，其中， 是权利要求1?4中任一项所述的聚酰亚胺的制造中所用的脂环式四羧酸二酐，含 有下述通式（7)所表示的反式、内、内-降冰片烷-2-螺-a-环烷酮-a螺-2"-降 冰片烷-5, 5"，6, 6"-四羧酸二酐以及下述通式⑶所表示的顺式、内、内-降冰片 烷-2-螺-a-环烷酮-a' -螺-2" -降冰片烷-5, 5"，6, 6" -四羧酸二酐中的至少1种， 并且所述通式（7)及（8)所表示的脂环式四羧酸二酐的总量为90摩尔％以上，
式（7)中，匕^妒^与所述通式⑴及⑵中的此^妒^相同含义，
式⑶中，匕^妒^与所述通式⑴及⑵中的此^妒^相同含义。
【专利摘要】一种聚酰亚胺，其含有下述通式(1)及(2)所表示的重复单元中的至少1种，并且所述通式(1)及(2)所表示的重复单元的总量相对于全部重复单元为90摩尔％以上。[式(1)及(2)中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子等，R4表示碳原子数为6～40的芳基，n表示0～12的整数]。
【IPC分类】C07D493-10, C08G73-10
【公开号】CN104583275
【申请号】CN201380045721
【发明人】小松伸一, 藤代理惠子, 藤原实希, 渡部大辅, 椎桥彬, 松本隆也
【申请人】吉坤日矿日石能源株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月29日
【公告号】EP2891675A1, US20150218317, WO2014034760A1