专利名称：可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺、薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，特别是涉及一种可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺、薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺指的是一类主要以酰亚胺环为特征结构的聚合物。由于它具有很多优异的性能，因而被广泛应用。芳香族聚酰亚胺属于不溶不熔的聚合物，加工成型困难，这是由于其分子链中通常含有苯环，导致其刚性的形成，增加了分子链间的作用力和结晶倾向，导致分子紧密堆积，造成聚酰亚胺分子不溶不熔。因此，制备可溶性聚酰亚胺，从根本上来说， 要从分子结构着手，从合成聚酰亚胺的二酐和二胺单体的结构着手，减少分子链中刚性结构单元的存在，增加柔性结构单元，减少分子间的相互作用力和结晶倾向，设计并合成的聚酰亚胺既要具有良好溶解性能又能保持原有优异的综合性能。一般来说，通过分子设计合成可溶性聚酰亚胺的方法主要有三种一是在聚合物主链中引入醚基，亚甲基，砜基，羰基等柔性结构单元，减少分子链中的刚性结构单元，增加分子链的柔韧性；二是在聚酰亚胺链中引入脂环结构单元；三是在聚酰亚胺链中引入大的侧基或侧链，减少分子间的相互作用力。
发明内容
本发明的目的是在聚酰亚胺分子链中引入亚甲基与脂环结构单元，由于脂环族结构单元破坏了芳香族聚酰亚胺结构上的大η键，大大降低了分子间作用力，从而增加了聚酰亚胺的溶解性，并且引入的亚甲基可以增加分子链的柔韧性。故本发明聚合得到的聚酰亚胺PI具有有机溶剂可溶性、热塑性、低吸水性、高耐热性。具体的技术方案如下具有式I结构的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺，
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/ I/.N-(CH2)10——*
τν^^φ^ν I
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I式中η=1-200。在其中一些实施例中，其由马来海松酸二酐和1，10-癸二胺制备而得，所述马来海松酸二酐与1，10-癸二胺的摩尔比为1-1.05:1。在其中一些实施例中，所述马来海松酸二酐与1，10-癸二胺的摩尔比为1.01:1。本发明的另一目的是提供上述可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法。具体的技术方案如下一种上述可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤(I)将1，10-癸二胺和有机溶剂置于三口瓶中，室温并在惰性气体保护下，搅拌至完全溶解，然后将马来海松酸二酐分3-5次投入三口瓶中，每2次投料间隔为5-30min，投料 完毕后，继续反应I. 5-5h，得聚酰胺酸PAA溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-20% ；(2)将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液通过梯度升温的方式或连续升温的方式，使其发生热酰亚胺化反应得到所述可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜；或者在步骤
(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂和催化剂后，通过化学酰亚胺化的方法得到所述可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜；或者同时采用热酰亚胺化和化学酰亚胺化法来得到所述可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜。在其中一些实施例中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；所述化学脱水剂选自乙酸酐、冰醋酸、氯化亚砜、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种；所述催化剂选自三乙胺、异喹啉、吡啶、羟基吡啶中一种或几种。在其中一些实施例中，所述热酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行热酰亚胺化反应，其工艺参数如下，梯度升温方式由室温升温O. 5-1. 5小时至55-60°C，保温4-7小时，然后升温1-2小时至110-130。。，保温O. 4-0. 8小时，然后继续升温O. 4-0. 8小时至150-170 °C，保温O. 1-0. 3小时，然后继续升温O. 4-0. 8小时至195-205 °C，保温
O.4-0. 8小时，然后继续升温O. 5-1. 5小时至225-235°C，保温1_2小时；连续升温方式由室温升温O. 5-1. 5小时至55-60°C，保温O. 5-1. 5小时，除去溶剂，然后继续升温I. 5-2. 5小时至225-235 ，保温I. 5-2. 5小时；待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；所述化学酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的O. 1-2%，搅拌均匀，快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其工艺如下由室温升温O. 2-0. 8小时至55-60°C，保温3_7小时，然后继续升温O. 2-0. 8小时至225-235°C，保温O. 4-0. 6小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的O. 1_2%，搅拌均匀，快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温升温O. 2-0.8小时至60°C，保温I. 5-2. 5小时，然后继续升温O. 2-0. 8小时至140_150°C，保温O. 4-0. 6小时，然后继续升温O. 2-0. 8小时至225-235°C，保温O. 4-0. 6小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。在其中一些实施例中，所述热酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化反应，其工艺如下，梯度升温方式由室温升温I小时至60°C，保温5小时，然后升温I小时至120°C，保温O. 5小时，然后继续升温O. 5小时至160°C，保温O. 2小时，然、后继续升温O. 5小时至200°C，保温O. 5小时，然后继续升温I小时至230°C，保温I小时；连续升温方式由室温升温I小时至60°C，保温I小时，除去溶剂，然后继续升温2小时至230°C，保温2小时，待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；所述化学酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂乙酸酐与催化剂三乙胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的2. 5-3. 5%,所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的
O.5-1%，搅拌均匀，快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其工艺如下由室温升温O. 5小时至60°C，保温4小时，然后继续升温O. 5小时至230°C，保温O. 5小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂乙酸酐与催化剂三乙胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的2. 5-3. 5%,所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的O. 5-1%，在0°C下搅拌均匀、脱泡后，快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温升温O. 5小时至60°C，保温2小时，然后继续升温O. 5小时至145°C，保温O. 5小时，然后继续升温O. 5小时至230°C，保温O. 5小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜。具体的技术方案如下—种上述方法制备得到的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜。本发明的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺及其制备工艺和方法具有以下优点I.制备工艺简便，合成出来的聚酰亚胺PI具备可溶性，方便其在工业上的应用。2.本发明所使用的1，10-癸二胺的主要原料是蓖麻油，中国是蓖麻油的生产大国，因而使用的1，10-癸二胺易得；本发明所使用的马来海松酸二酐的主要原料是脂松香，中国是脂松香的生产大国，因而使用的马来海松酸二酐易得。3.本发明所使用的1，10-癸二胺是由蓖麻油生产出来的，使用的马来海松酸二酐是由脂松香生产出来的，而蓖麻油和脂松香都属于可再生资源，故由它们合成出来的聚酰亚胺PI属于完全的生物材料。 4.本发明聚合得到的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜具有有机溶剂可溶性、热塑性、低吸水性、高耐热性。
具体实施例方式本发明实施例所使用的原料马来海松酸二酐及1，10-癸二胺的制备方法如下脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的揪酸，而揪酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下揪酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐，而2mol的马来海松酸酐可以制备出Imol的马来海松酸二酐。脂松香购自广州市绿锦树脂有限公司。脂松香提纯出揪酸在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程为90-100°C )和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40°C，使脂松香溶解澄清。缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油(规格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40°C保温反应Ih后，用冰水浴降温至5°C以下并保持30min，真空抽滤，用18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次。在40°C真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相PH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部份乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40°C真空干燥后获得揪酸。揪酸异构化来制备海松酸在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入揪酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至180°C，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。揪酸异构化制备海松酸的反应方程式如下
权利要求
1.具有式I结构的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺，
2.根据权利要求I所述的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺，其特征在于，其由马来海松酸二酐和1，10-癸二胺制备而得，所述马来海松酸二酐与1，10-癸二胺的摩尔比为 1-1. 05:1。
3.根据权利要求2所述的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺，其特征在于，所述马来海松酸二酐与1，10-癸二胺的摩尔比为1.01:1。
4.一种可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将1，10-癸二胺和有机溶剂置于三口瓶中，室温并在惰性气体保护下，搅拌至完全溶解，然后将马来海松酸二酐分3-5次投入三口瓶中，每2次投料间隔为5-30min，投料完毕后，继续反应I. 5-5h，得聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-20% ； (2)将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液通过梯度升温的方式或连续升温的方式，使其发生热酰亚胺化反应得到所述可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜；或者在步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂和催化剂后，通过化学酰亚胺化的方法得到所述可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜；或者同时采用热酰亚胺化和化学酰亚胺化法来得到所述可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种； 所述化学脱水剂选自乙酸酐、冰醋酸、氯化亚砜、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种； 所述催化剂选自三乙胺、异喹啉、吡啶、羟基吡啶中一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述热酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行热酰亚胺化反应，其工艺参数如下，梯度升温方式由室温升温O. 5-1. 5小时至55-60°C，保温4-7小时，然后升温1-2小时至110_130°C，保温O. 4-0. 8小时，然后继续升温O. 4-0. 8小时至150-170O，保温O. 1-0. 3小时，然后继续升温O. 4-0. 8小时至195-205°C，保温O. 4-0. 8小时，然后继续升温O. 5-1. 5小时至225-235°C，保温1-2小时；连续升温方式由室温升温O. 5-1. 5小时至55-60°C，保温O. 5-1. 5小时，除去溶剂，然后继续升温I. 5-2. 5小时至225-235°C，保温I. 5-2. 5小时；待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜； 所述化学酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的O. 1_2%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其工艺如下由室温升温O. 2-0. 8小时至55-60°C，保温3_7小时，然后继续升温O. 2-0. 8小时至225-235 ，保温O. 4-0. 6小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜； 所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的0.1_2%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温升温O. 2-0.8小时至601，保温1.5-2. 5小时，然后继续升温O. 2-0. 8小时至140-150°C，保温O. 4-0. 6小时，然后继续升温O. 2-0. 8小时至225-235°C，保温O. 4-0. 6小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化反应，其工艺如下，梯度升温方式由室温升温I小时至60°C，保温5小时，然后升温I小时至120°C，保温O. 5小时，然后继续升温O. 5小时至160°C，保温O. 2小时，然后继续升温O. 5小时至200°C，保温O. 5小时，然后继续升温I小时至230°C，保温I小时；连续升温方式由室温升温I小时至60°C，保温I小时，除去溶剂，然后继续升温2小时至230°C，保温2小时，待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜； 所述化学酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂乙酸酐与催化剂三乙胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的2. 5-3. 5%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的O. 5-1%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其工艺如下由室温升温O. 5小时至60°C，保温4小时，然后继续升温O. 5小时至230°C，保温O. 5小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜； 所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂乙酸酐与催化剂三乙胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的2. 5-3. 5%,所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐与1，10-癸二胺总重量的O. 5-1%，在0°C下搅拌均匀、脱泡后，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温升温0. 5小时至60°C，保温2小时，然后继续升温0. 5小时至145°C，保温0. 5小时，然后继续升温0. 5小时至230°C，保温0. 5小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
8.—种如权利要求4-7任一项制备方法制备得到的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种具有式Ⅰ结构的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺，其由马来海松酸二酐和1,10-癸二胺制备而得。本发明制备工艺简便，合成得到的可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺具有优异的溶解性和热性能。
文档编号C08L79/08GK102660025SQ20121016067
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者朱怀才, 王忠强 申请人:东莞市信诺橡塑工业有限公司