聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、清漆、聚酰亚胺膜和基板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高透明性、抗弯曲性、高耐热性等优异的性能，并且还具有极 低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体等。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着先进信息化社会的到来，已经开发出了光通信领域的光纤或光波导 等、以及显示装置领域中的液晶取向膜或滤色片用保护膜等光学材料。特别是在显示装置 领域中，正在对作为玻璃基板的替代品的轻量且可挠性优异的塑料基板进行研宄，并且已 积极开发出可弯曲或卷起的显示器。因此，正在寻求一种能够用于各种用途的性能更高的 光学材料。
[0003] 因分子内的共轭或电荷转移复合物的形成，芳香族聚酰亚胺实质上着色成黄褐 色。因此，作为抑制着色的手段，已提出了下述方法：例如通过向分子内导入氟原子、向主链 赋予挠曲性、导入大基团作为侧链等，由此来抑制分子内的共轭或电荷转移复合物的形成， 从而使其呈现透明性。另外，还提出了通过使用原理上不会形成电荷转移复合物的半脂环 式或全脂环式聚酰亚胺来从而使其呈现透明性的方法。
[0004] 专利文献1中公开了下述内容：为了得到薄、轻且难以破裂的有源矩阵显示装置， 在四羧酸组分残基为脂肪族基团的透明的聚酰亚胺膜的基板上，使用常规的成膜工艺来形 成薄膜晶体管，从而得到薄膜晶体管基板。在此，具体所使用的聚酰亚胺是由作为四羧酸组 分的1，2,4, 5-环己烷四羧酸二酐和作为二胺组分的4,4' -二氨基二苯基醚制备而成的物 质。
[0005] 专利文献2中公开了一种通过使用特定的干燥工序的溶液流延法来得到由聚酰 亚胺构成的无色透明树脂膜的制造方法，该无色透明树脂膜的无色透明性、耐热性和平坦 性十分优异，可用于液晶显示元件、有机EL显示元件的透明基板或薄膜晶体管基板、可挠 性配线基板等。在此所使用的聚酰亚胺是由作为四羧酸组分的1，2,4,5_环己烷四羧酸二 酐和作为二胺组分的a，a双（4-氨基苯基）_1，4-二异丙基苯和4,4'-双（4-氨基苯 氧基）联苯制备而成的物质等。
[0006] 在专利文献3、4中记载了一种可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，其中该有机溶剂使用 二环己基四羧酸作为四羧酸组分，并且使用二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、1，4_双 (4 -氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙 烧、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]讽、双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]酿、间苯二胺作为二 胺组分。
[0007] 对于这种使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸组分、使用芳香族二胺作为二胺组分 的半脂环式聚酰亚胺而言，其兼具透明性、抗弯曲性、高耐热性。但是，通常这种半脂环式聚 酰亚胺的线热膨胀系数大到50ppm/K以上，因此与金属等导体的线热膨胀系数的差较大， 在形成电路基板时有时会产生翘曲增大等不良情况，特别是具有不易于进行显示器用途等 的微小电路形成工艺的问题。
[0008] 在非专利文献1中记载了一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺使用（4arH，8acH)-十氢-lt， 4t:5c，8c-二亚甲基萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸类作为四羧酸组分，并且使用4,4' -二氨基 二苯基醚（DDE)、4,4' -二氨基二苯基甲烷（DDM)、4,4' -二氨基二苯基砜（DDS)、3,3' -二 氨基二苯基酮（DDK)、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（BAB)或2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯 基]丙烷（BAPP)作为二胺组分。在非专利文献2中记载了一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺使用 (4arH，8acH)-十氢-lt，4t:5c，8c_二亚甲基萘_2c，3c，6c，7c-四羧酸类作为四羧酸组分， 并且使用4,4' -二氨基二苯基醚（DDE)或1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（BAB)作为二胺组 分。非专利文献1和2中记载了使用不同的立体异构体的十氢_1，4 :5,8_二亚甲基萘-2， 3,6, 7-四羧酸类的聚酰亚胺，但其性能没有大的差别。此外，非专利文献1和非专利文献2 中都没有涉及线热膨胀系数的记载。
[0009] 在专利文献5中公开了一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺使用十氢-1，4 :5,8_二亚甲基 萘_2,3,6,7_四羧酸类作为四羧酸组分，并且使用2,2'_双（三氟甲基）联苯胺、2,2'_二 氯联苯胺或4,4' -二氨基二苯醚作为二胺组分。虽然记载了该聚酰亚胺透明性高，且玻璃 化转变温度高，但没有涉及线热膨胀系数的记载。此外，也没有涉及十氢-1，4 :5,8-二亚甲 基萘-2, 3,6, 7-四羧酸类的立体结构的记载。
[0010] 在专利文献6中记载了一种含有聚酰亚胺的液晶取向剂，其中该聚酰亚胺使用十 氢-1，4 :5,8-二亚甲基萘-2, 3,6, 7-四羧酸类作为四羧酸组分，并且使用4,4' -二氨基二 苯基甲烷、对苯二胺或4,4'_亚甲基双（环己胺）作为二胺组分。但是，没有涉及所得到的 聚酰亚胺的透明性或线热膨胀系数等性能、或十氢-1，4 :5,8-二亚甲基萘-2, 3,6, 7-四羧 酸类的立体结构的记载。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2003-168800号公报
[0014] 专利文献2 :国际公开第2008/146637号
[0015] 专利文献3 :日本特开2002-69179号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2002-146021号公报
[0017] 专利文献5 :日本特开2007-2023号公报
[0018] 专利文献6 :日本特开平6-51316号公报
[0019] 非专利文献
[0020] 非专利文献 1 :Macromolecules，Vol. 27,No. 5,P1117-1123,1994
[0021] 非专利文献 2 :Macromolecules，Vol. 32,No. 15,P4933-4939,1999
【发明内容】
[0022] 发明所要解决的问题
[0023] 本发明正是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，针对使用脂环式四羧酸二酐作 为四羧酸组分的聚酰亚胺，改善其线热膨胀系数。
[0024] S卩，本发明的目的在于，提供一种具有高透明性、抗弯曲性、高耐热性等优异的性 能，并且具有极低的线热膨胀系数的聚酰亚胺及其前体。
[0025] 用于解决问题的手段
[0026] 本发明涉及以下各个方面。
[0027] 1. -种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体包含由下述化学式（1)表示 的重复单元，
[0028] 至少包含一种A是由下述化学式（2)或（3)的任意一个表示的基团的、由化学式 (1)表示的重复单元。
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体包含由下述化学式（1)表示的重 复单元， 至少包含一种A是由下述化学式（2)或（3)的任意一个表示的基团的由化学式（1)所 表示的重复单元。
(在化学式（1)中，A代表从芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二价基团，\、&各 自独立地代表氢、碳原子数为1~6的烷基或者碳原子数为3~9的烷基甲硅烷基。）
(在化学式⑵中，m独立地代表O~3, η独立地代表O~3。Yl、Y2、Y3各自独立地 代表从由氢原子、甲基和三氟甲基构成的群中选择的其中一种，Q、R各自独立地代表直接 键接，或者从由化学式-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示的基团构成的群中选择的其中一 种。)
(在化学式（3)中，Z和W各自独立地代表碳原子数为6~18的二价芳香族基团，￥4代 表氢原子或者一价有机基团。）
2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，包含合计为全部重复单元中的 50摩尔％以上的由所述化学式（1)表示的重复单元。
3. 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，包含合计为全部重复单元中 的70摩尔％以上的由所述化学式（1)表示的重复单元。
4. 一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺包含由下述化学式（4)表示的重复单元， 至少包含一种B是由下述化学式（5)或（6)的任意一个表示的基团的由化学式（4)所 表示的重复单元。
(在化学式（4)中，B代表从芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二价基团。）
(在化学式（5)中，〇独立地代表O~3, p独立地代表O~3。Y5、Y6、Y7各自独立地 代表从由氢原子、甲基和三氟甲基构成的群中选择的其中一种，V、U各自独立地代表直接 键接，或者从由化学式-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示的基团构成的群中选择的其中一 种。)
(在化学式(6)中，T和S各自独立地代表碳原子数为6~18的二价芳香族基团，\代 表氢原子或者一价有机基团。）
5. 根据权利要求4所述的聚酰亚胺，其特征在于，包含合计为全部重复单元中的50摩 尔％以上的由所述化学式（4)表示的重复单元。
6. 根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺，其特征在于，包含合计为全部重复单元中的 70摩尔％以上的由所述化学式（4)表示的重复单元。
7. -种聚酰亚胺，其特征在于，由所述权利要求1~3中任一项记载的聚酰亚胺前体得 到该聚酰亚胺。
8. 根据权利要求4~7中任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于，50~200°C的线热膨胀 系数为50ppm/K以下，并且5%重量减少温度超过480°C。
9. 一种清漆，其特征在于，该清漆包含所述权利要求1~3中任一项记载的聚酰亚胺前 体、或者所述权利要求4~8中任一项记载的聚酰亚胺。
10. -种聚酰亚胺膜，其特征在于，使用包含所述权利要求1~3中任一项记载的聚酰 亚胺前体或者所述权利要求4~8中任一项记载的聚酰亚胺的清漆得到该聚酰亚胺膜。
11. 一种显示器用、触控板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，该基板使用由所述 权利要求1~3中任一项记载的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、或者所述权利要求4~8 中任一项记载的聚酰亚胺而形成。
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体包含由下述化学式(1)表示的重复单元，并且至少包含一种A是由说明书中记载的化学式(2)或(3)中的任意一个表示的基团的化学式(1)所表示的重复单元。(式中，A代表从芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二价基团，X1、X2各自独立地代表氢、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)。
【IPC分类】C08J5-18, C08G73-10
【公开号】CN104769012
【申请号】CN201380058630
【发明人】冈卓也, 小滨幸徳, 渡辺祥行, 久野信治
【申请人】宇部兴产株式会社
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年9月10日
【公告号】WO2014038714A1