聚酰亚胺类胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板和布线板及其制造方法

聚酰亚胺类胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板和布线板及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及聚酰亚胺类胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板和布线板及其制造方法。本发明提供可形成B阶段中的损耗模量低且耐热胶粘性和低介电特性良好的胶粘层的新型聚酰亚胺类胶粘剂。一种聚酰亚胺类胶粘剂，其包含末端改性聚酰亚胺(1)、交联剂(2)和有机溶剂(3)，该末端改性聚酰亚胺(1)为酸酐基封端聚酰亚胺(A1)与通式：X1?NH2(式中，X表示碳原子数1～22的烃基)所表示的伯单胺(A2)的反应产物，该酸酐基封端聚酰亚胺(A1)为包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的单体组(α)的反应产物。
【专利说明】
聚醜亚胺类胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠 板和布线板及其制造方法
技术领域
[0001 ] 本发明设及在多层布线板(MLB:Multi-Layer Board)的制造中特别有用的聚酷亚 胺类胶粘剂和由该胶粘剂构成的膜状胶粘材料、由它们得到的胶粘层、包含该胶粘层的胶 粘片、覆铜层叠板和印刷布线板、W及该多层布线板的制造方法。
【背景技术】
[0002] 柔性印刷布线板(FPWB:Flexible Printed Wiring Board)和印刷电路板(PCB: Printed Circuit Board)W及使用上述板的多层布线板在移动电话、智能手机等移动式通 讯设备或其基站装置、伺服器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等产品中得到广泛 使用。
[0003] 近年来，在运些产品中，为了高速地传送、处理大容量的信息，使用了高频的电信 号，但高频信号非常容易衰减，因此，对于上述多层布线板也要求尽量抑制传送损失的设 计。
[0004] 作为抑制多层布线板中的传送损失的手段，例如，在层叠印刷布线板或印刷电路 板时，考虑使用耐热胶粘性当然优良、而且还具有介电常数和介质损耗角正切均小的特性 (W下也称为低介电特性）的聚酷亚胺类胶粘剂(例如参考专利文献1~3)。另外，聚酷亚胺 类胶粘剂有时也作为膜状的胶粘材料使用。
[0005] 另一方面，随着上述产品小型化、薄层化和轻量化，电子部件和半导体部件也更加 微小化，对于搭载运些部件的柔性布线板也正在进行进一步的高精细化和高密度化。
[0006] 运样的层叠有高精细、高密度的基板且胶粘可靠性高的多层布线板例如通过如下 方法得到。即为如下工序：（1)使聚酷亚胺类胶粘剂或聚酷亚胺类膜状胶粘材料与作为被粘 物的印刷布线板或印刷电路板的一个面接触，由此制造带胶粘层的基材；（2)将该带胶粘层 的基材在约l〇(TC~约20(TC的溫度下加热，由此使该胶粘层成为半固化状态(所谓的郎介 段）；（3)在郎介段的该胶粘层上进一步层叠印刷布线板或印刷电路板，在加热下进行压接。
[0007] 在上述工序(2)中，要求郎介段的胶粘层具有适度的流动性。运是为了通过使该胶 粘层遍及被粘物表面的微细凹凸而尽量减少间隙，从而防止绝缘不良。另一方面，该胶粘层 要求在后固化后具有良好的耐热胶粘性和低介电特性。
[000引B阶段的胶粘层的流动性可W通过损耗模量来评价，损耗模量越低，则视为流动性 越良好。作为降低损耗模量的手段，例如可W考虑使作为主剂的聚酷亚胺低分子量化、或者 在分子内导入酸键或支链结构等的方法。但是，含有运样的主剂的胶粘层在上述工序(3)中 会从多层布线板的端部流出，或者耐热胶粘性和低介电特性不充分。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2009-299040号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2014-045076号公报
[0013] 专利文献3:日本特开2014-086591号公报

【发明内容】

[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 本发明的主要课题在于提供可形成郎介段中的损耗模量低且耐热胶粘性和低介电 特性良好的胶粘层的新型聚酷亚胺类胶粘剂。
[0016] 本发明的主要课题还在于提供可形成郎介段中的损耗模量低且耐热胶粘性和低介 电特性良好的胶粘层的新型聚酷亚胺类膜状胶粘材料。
[0017] 用于解决问题的方法
[0018] 本发明人进行了深入研究，结果发现，通过W使伯单胺与规定的酸酢封端聚酷亚 胺的该末端酸酢基反应而得到的末端改性聚酷亚胺作为基础树脂的胶粘剂，能够解决上述 课题。
[0019] 目P，本发明设及W下所示的聚酷亚胺类胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆 铜层叠板和印刷布线板、W及多层布线板及其制造方法。
[0020] 1. 一种聚酷亚胺类胶粘剂，其包含末端改性聚酷亚胺（1)、交联剂(2)和有机溶剂 (3)，该末端改性聚酷亚胺（1)为酸酢基封端聚酷亚胺(A1)与通式:χ?-Ν出(式中，χ?表示碳原 子数1~22的控基)所表示的伯单胺(Α2)的反应产物，该酸酢基封端聚酷亚胺(Α1)为包含芳 香族四簇酸酢(al)和二聚二胺(a2)的单体组(α)的反应产物。
[0021] 2.如上述项1所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，（al)成分由下述通式表示。
[0022]
[0023] (式中，Y表示单键、-S〇2-、-C0-、-0-、-0-C6H4-C (C出）2-C6H4-0-、-COO-yi-OCO- (γ? 表 示-(CH2) 1- (1 = 1 ~20)或-出C-肥（-0-C ( = 0) -C 出）-CH2-))
[0024] 3.如上述项1或2所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，（al)成分的摩尔与(a2)成分的 摩尔的比率为K[(al)/(a2)]<1.2。
[0025] 4.如上述项1~3中任一项所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，上述单体组(α)进一步 包含二氨基聚硅氧烷(曰3)。
[0026] 5.如上述项4所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，（al)成分的摩尔与(a2)成分和(曰3) 成分的总摩尔的比率为K[(al)/[(a2) + (a3)]]<1.2。
[0027] 6.如上述项4或5所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，（a2)成分的摩尔与(a2)成分和 (曰3)成分的总摩尔的比率为0.3<[(a2)/[(a2) + (a3)]Kl。
[0028] 7.如上述项1~6中任一项所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，（A2)成分为通式:X2- N此(式中，X2表示碳原子数1~22的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香族基团）所表示 的伯单胺。
[0029] 8.如上述项1~7中任一项所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，（A2)成分的使用量相 对于(A1)成分的末端酸酢基1摩尔为0.8~1.2摩尔。
[0030] 9.如上述项1~8中任一项所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，（2)成分为选自由环氧 化合物、苯并曝I嗦化合物、双马来酷亚胺化合物和氯酸醋化合物组成的组中的至少一种。
[0031] 10.如上述项9所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，环氧化合物包含下述结构的四缩 水甘油基苯二甲基二胺。
[0032]
[0033] (式中，Z表示亚苯基或环己締基）
[0034] 11.如上述项1~10中任一项所述的聚酷亚胺类胶粘剂，其中，相对于（1)成分100 重量份(换算成固体成分），（2)成分为11~900重量份且(3)成分为150~900重量份。
[0035] 12.-种膜状胶粘材料，其由上述项1~11中任一项所述的聚酷亚胺类胶粘剂构 成。
[0036] 13.-种胶粘层，其由上述项1~11中任一项所述的聚酷亚胺类胶粘剂或上述项12 所述的膜状胶粘材料构成。
[0037] 14.-种胶粘片，其包含上述项13的胶粘层和支撑膜作为构成要素。
[0038] 15.-种带树脂的铜锥，其包含上述项13所述的胶粘层和铜锥作为构成要素。
[0039] 16.-种覆铜层叠板，其包含上述项15所述的带树脂的铜锥和一张铜锥作为构成 要素。
[0040] 17.-种覆铜层叠板，其包含上述项15所述的带树脂的铜锥和一张绝缘性片作为 构成要素。
[0041] 18. -种印刷布线板，其通过在上述项16或17所述的覆铜层叠板的铜锥面上形成 电路图案而成。
[0042] 19.-种多层布线板，其包含作为忍基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板、上 述项13所述的胶粘层、W及作为其他基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板作为构成要 素。
[0043] 20. -种多层布线板的制造方法，其包括下述工序1和2，
[0044] 工序1:通过使上述项1~11中任一项所述的聚酷亚胺类胶粘剂或上述项12所述的 膜状胶粘材料与作为忍基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板的至少单面接触而制造 带胶粘层的基材的工序；
[0045] 工序2:在该带胶粘层的基材上层叠一张印刷布线板或一张印刷电路板、并在加热 和加压下进行压接的工序。
[0046] 发明效果
[0047] 本发明的聚酷亚胺类胶粘剂在郎介段中的损耗模量低且发挥出适度的流动性，因 此，可良好地润湿作为被粘物的印刷布线板和印刷电路板等。
[0048] 本发明的聚酷亚胺类膜状胶粘材料在郎介段中的损耗模量也低且发挥出适度的流 动性，因此，与作为被粘物的印刷布线板和印刷电路板等良好地密合。
[0049] 本发明的胶粘层由上述聚酷亚胺类胶粘剂或聚酷亚胺类膜状胶粘材料得到，在B 阶段显示出适度的流动性，并且在后固化后也显示出良好的耐热胶粘性和低介电特性。W 下有时将该胶粘层仅称为"胶粘层"。
[0050] 本发明的聚酷亚胺类胶粘剂和聚酷亚胺类膜状胶粘材料、W及使用它们得到的胶 粘片、带树脂的铜锥、覆铜层叠板和印刷布线板作为低介电特性优良的多层布线板的材料 是有用的。另外，使用它们得到的构件作为W智能手机、移动电话为代表的移动式通讯设备 或其基站装置、伺服器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等处理高频信号的产品的 构件是有用的。
【附图说明】
[0051] 图1是示出实施例4和比较例2的聚酷亚胺类胶粘剂的损耗模量(G")的变化的图。
【具体实施方式】
[0052] 本发明的聚酷亚胺类胶粘剂为包含将规定的酸酢基封端聚酷亚胺(A1KW下也称 为(A1)成分)的该末端酸酢基利用伯单胺(A2KW下也称为(A2)成分)进行密封而成的改性 聚酷亚胺（1KW下也称为（1)成分）、交联剂(2KW下也称为(2)成分)和有机溶剂(3KW下 也称为(3)成分）的组合物。
[0053] (A1)成分为包含芳香族四簇酸酢(alKW下也称为(al)成分)和二聚二胺(a2)(W 下也称为(a2)成分)的单体组(α) (W下也称为(α)成分)的反应产物。
[0054] 作为(al)成分，可W使用各种公知的芳香族四簇酸酢。具体而言，可W列举例如由 下述结构表示的芳香族四簇酸酢。
[0化5]
[0化 6](式中，Y表示单键、-S〇2-、-C0-、-0-、-0-C6H4-C (C出）2-C6H4-0-、-COO-yi-OCO- (γ? 表 示-(CH2) 1- (1 = 1 ~20)或-出C-肥（-0-C ( = 0) -C 出）-CH2-))
[0057]作为(al)成分的具体种类，可W列举例如均苯四酸二酢、4,4'-氧双邻苯二甲酸二 酢、3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基酸四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯基 讽四簇酸二酢、1，2,3,4-苯四簇酸酢、1，4,5,8-糞四簇酸酢、2,3,6,7-糞四簇酸酢、3,3'，4， 4'-联苯四簇酸二酢、2,2'，3,3'-联苯四簇酸二酢、2,3,3'，4'-联苯四簇酸二酢、2,3,3'， 4'-二苯甲酬四簇酸二酢、2,3,3'，4'-二苯基酸四簇酸二酢、2,3,3'，4'-二苯基讽四簇酸二 酢、2,2-双(3,3'，4,4'-四簇基苯基）四氣丙烷二酢、2,2'-双(3,4-二簇基苯氧基苯基)讽二 酢、2,2-双(2,3-二簇基苯基)丙烷二酢、2,2-双(3,4-二簇基苯基)丙烷二酢、环戊烧四簇酸 酢、下烧-1，2，3，4-四簇酸、2，3，5-Ξ簇基环戊基乙酸酢和4，4 ' -[丙烷-2，2-二基双（1，4-亚 苯基氧基）]双邻苯二甲酸二酢等，也可w将两种w上进行组合。其中，从耐热胶粘性和低介 电特性的平衡的观点出发，优选选自由3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢、4,4'-[丙烷-2,2- 二基双（1,4-亚苯基氧基）]双邻苯二甲酸二酢和4,4'-氧双邻苯二甲酸酢组成的组中的至 少一种。
[0058] 作为(a2)成分的二聚二胺是由作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生 的化合物(参考日本特开平9-12712号公报等），可W没有特别限制地使用各种公知的二聚 二胺。
[0059] (曰2)成分的非限定性的结构式如下所示。各结构式中，m+n = 6~17，p+q = 8~19， 虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键。
[0060]
[0061]
[0062]作为(a2)成分的市售品，可W列举例如八一哥ミシ551(BASF日本株式会社制造）、 八一哥ミシ552( 3少二夕乂日本株式会社制造；八一哥ミシ551的氨化物）、PRIAMI肥1075、 PRIAMI肥1074(均为禾大日本株式会社制造)等，可W将两种W上进行组合。
[0063] (al)成分和(a2)成分的使用量没有特别限定，从胶粘层的低损耗模量化、耐热胶 粘性和低介电特性的平衡的观点出发，（al)成分的摩尔与(a2)成分的摩尔的比率通常为1< [(曰1)/(曰2)]<1.2的程度、优选为1.05< [(曰1)/(曰2)]<1.15的程度即可。通过使该比率大 于1，胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向，另外，通过使该比率小于1.2,能够实现该胶 粘层的低损耗模量化，其低介电特性也有变得良好的倾向。
[0064] (α)成分中可W包含二氨基聚硅氧烷(a3)(W下也称为(a3)成分）。利用(a3)成分 能够降低胶粘层的损耗模量，并且，能够改善其耐热胶粘性。
[0065] 作为(a3)成分，可W使用各种公知的二氨基聚硅氧烷。具体而言，可W列举例如α， ω-双(2-氨基乙基）聚二甲基硅氧烷、α, ω-双(3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷、α, ω-双(4- 氨基下基)聚二甲基硅氧烷、α, ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α, ω-双[3-(2-氨基苯 基)丙基]聚二甲基硅氧烷、曰，ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等，也可W将两 种W上进行组合。
[0066] (al)成分、（a2)成分和(a3)成分的使用量没有特别限定，从胶粘层的低损耗模量 化、耐热胶粘性和低介电特性的平衡的观点出发，（al)成分的摩尔与(a2)成分和(a3)成分 的总摩尔的比率通常为1<[(曰1)/[(曰2) + (曰3)]]<1.2的程度、优选为1.05<[(曰2)/[(曰2) + (a3)]]含1.15的程度的范围即可。通过使该比率大于1，胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的 倾向，另外，通过使该比率小于1.2,能够实现该胶粘层的低损耗模量化，其低介电特性也有 变得良好的倾向。
[0067] (a2)成分和(a3)成分的使用比率也没有特别限定，从胶粘层的低损耗模量化、耐 热胶粘性和低介电特性的平衡的观点出发，（a2)成分的摩尔与(a2)成分和(a3)成分的总摩 尔的比率通常为〇.3<[(a2)/[(a2) + (a3)]]<l的程度、优选为0.5< [(曰2)/[(曰2) + (曰3)]] < 1 的程度的范围即可。通过使该比率大于0.3,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向，另外， 通过使该比率小于1，能够实现该胶粘层的低损耗模量化，其低介电特性也有变得良好的倾 向。
[0068] (α)成分中可W根据需要含有(a2)成分和(a3)成分W外的二胺成分下也称为 (曰4)成分）。作为(曰4)成分，具体而言，可W列举例如二氨基环己烧、二氨基二环己基甲烧、 二甲基二氨基二环己基甲烧、四甲基二氨基二环己基甲烧、二氨基二环己基丙烷、二氨基二 环[2.2.1]庚烧、双（氨基甲基）-二环[2.2.1]庚烧、3(4)，8(9)-双（氨基甲基）Ξ环 [5.2.1.02,6]癸烧、1,3-双(氨基甲基)环己烧、异佛尔酬二胺等脂环式二胺;2,2-双[4-(3- 氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷 类;3,3'-二氨基二苯基酸、3,4'-二氨基二苯基酸、4,4'-二氨基二苯基酸等二氨基二苯基 酸类;对苯二胺、间苯二胺等苯二胺类;3，3 二氨基二苯基硫酸、3，4 二氨基二苯基硫酸、 4，4 二氨基二苯基硫酸等二氨基二苯基硫酸类;3，3 二氨基二苯基讽、3，4 二氨基二苯 基讽、4,4'-二氨基二苯基讽等二氨基二苯基讽类;3，3'-二氨基二苯甲酬、4，4'-二氨基二 苯甲酬、3,4'-二氨基二苯甲酬等二氨基二苯甲酬类;3,3'-二氨基二苯基甲烧、4,4'-二氨 基二苯基甲烧、3,4'-二氨基二苯基甲烧等二氨基二苯基甲烧类;2,2-二（3-氨基苯基）丙 烧、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷 类;2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氣丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六 氣丙烷、2-( 3-氨基苯基)-2-( 4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氣丙烷等二氨基苯基六氣丙烷 类；1，1-二（3-氨基苯基)-1-苯基乙烧、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烧、1-(3-氨基苯 基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烧等二氨基苯基苯基乙烧类;1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1， 3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯 氧基苯类；1,3-双(3-氨基苯甲酯基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酯基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲 酷基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酯基)苯等双氨基苯甲酯基苯类;1,3-双(3-氨基-α，α-二甲基 苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α ,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α ,α-二甲基苄基)苯、1,4- 双(4-氨基-α，α-二甲基苄基）苯等双氨基二甲基苯类；1,3-双(3-氨基-α，α-双立氣甲基节 基）苯、1,3-双(4-氨基-α，α-双Ξ氣甲基苄基）苯、1,4-双（3-氨基-α，α-双Ξ氣甲基苄基） 苯、1,4-双(4-氨基-α，α-双Ξ氣甲基苄基）苯等双氨基双Ξ氣甲基苄基苯类;2,6-双(3-氨 基苯氧基)苯甲腊、2,6-双(3-氨基苯氧基川比晚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4- 氨基苯氧基)联苯等氨基苯氧基联苯类;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酬、双[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]酬等氨基苯氧基苯基酬类;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫酸、双[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]硫酸等氨基苯氧基苯基硫酸类;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]讽、双[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]讽等氨基苯氧基苯基讽类;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酸、双[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]酸等氨基苯氧基苯基酸类;2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3- 氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3,3,3-六氣丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3,3， 3- 六氣丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷类；W及1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,3- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基）苯甲酯基]苯、1,4-双[4- (4-氨基苯氧基)苯甲酯基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4- (4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1， 4- 双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酯基]二苯 基酸、4,4'-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酬、4,4'-双[4-(4-氨基-α，α- 二甲基苄基)苯氧基]二苯基讽、4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基讽、3,3'-二氨 基-4，4 二苯氧基二苯甲酬、3，3 二氨基-4，4 二联苯氧基二苯甲酬、3，3 二氨基-4-苯 氧基二苯甲酬、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酬、6,6'-双(3-氨基苯氧基)3,3,3，'3，'- 四甲基-1，Γ-螺二氨巧、6,6'-双(4-氨基苯氧基)3,3,3，'3，'-四甲基-1，Γ-螺二氨巧、1， 3-双(3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基下基）四甲基二硅氧烷、双(氨基甲基） 酸、双(2-氨基乙基)酸、双(3-氨基丙基)酸、双[(2-氨基甲氧基）乙基]酸、双[2-(2-氨基乙 氧基）乙基]酸、双[2-(3-氨基丙氧基）乙基]酸、1,2-双(氨基甲氧基）乙烧、1,2-双（2-氨基 乙氧基）乙烧、1,2-双[2-(氨基甲氧基）乙氧基]乙烧、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基）乙氧基]乙 烧、乙二醇双（3-氨基丙基)酸、二乙二醇双(3-氨基丙基)酸、Ξ乙二醇双(3-氨基丙基)酸、 乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基下烧、1,5-二氨基戊烧、1,6-二氨基己烧、1,7-二氨基 庚烧、1,8-二氨基辛烧、1,9-二氨基壬烧、1, 1〇-二氨基癸烧、1,11-二氨基^ 烧、1,12-二 氨基十二烧等，也可W将两种W上进行组合。（a4)成分的使用量没有特别限定，在将全部二 胺成分设为100摩尔％的情况下，通常少于75摩尔％。
[0069] (A1)成分可W通过各种公知的方法来制造。例如，将(al)成分和(a2)成分W及根 据需要的(a3)和/或(a4)成分在通常为约60°C~约120°C(优选为80~100°C)的溫度下进行 通常为约0.1小时~约2小时(优选为0.1~0.5小时）的加聚反应，得到聚酷胺。接着，使该聚 酷胺进一步在约80°C~约250°C(优选为100~200°C)的溫度下进行约0.5小时~约50小时 (优选为1~20小时）的酷亚胺化反应、即脱水闭环反应即可。
[0070] 加聚反应和酷亚胺化反应时，可W使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的 (3)成分。作为反应催化剂，可W列举Ξ乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、 化晚、甲基化晚、异哇嘟等杂环式叔胺类等，也可W将两种W上进行组合。作为脱水剂，可W 列举例如乙酸酢等脂肪族酸酢或苯甲酸酢等芳香族酸酢等，也可W将两种W上进行组合。 作为(3)成分，优选非质子性极性溶剂，特别优选环己酬和甲基环己烧。
[0071] (A1)成分的酷亚胺闭环率没有特别限定，通常为70% W上、优选为85~100%。"酷 亚胺闭环率"是指环状酷亚胺键的含量下同样），例如可W通过NMR、IR分析等各种分光 手段来确定。
[0072] (A1)成分的数均分子量(是指利用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙締换算值。W下相 同）没有特别限定，通常为约4000~约19000、优选为约6500~约14000。通过使数均分子量 大于4000,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向，另外，通过使数均分子量小于19000,能 够实现该胶粘层的低损耗模量化，其低介电特性也有变得良好的倾向。
[0073] 作为(A1)成分的其他物性，可W列举软化点。软化点为使用市售的测定器（"ARES- 2KSTD-FC0-ST护，化eome化ic Scientfic公司制造)得到的测定值。具体而言，在(A1)成分 的粘弹性分布曲线中，将刚性率开始降低的溫度视为软化点。软化点的值没有特别限定，通 常为约20°C~约200°C、优选为约50°C~约120°C。通过使软化点高于20°C，胶粘层的耐热胶 粘性有变得良好的倾向，另外，通过使软化点低于20(TC，能够实现该胶粘层的低损耗模量 化，其低介电特性也有变得良好的倾向。
[0074] (A1)成分的末端酸酢基浓度没有特别限定，通常为约2500eq/g~约20000eq/g、优 选为约 3000eq/g ~约 lOOOOeq/g。
[0075] (A2)成分为通式:χ?-Ν此(式中，χ?表示碳原子数1~22的控基)所表示的伯单胺，通 过使用(Α2)成分，能够在维持胶粘层的耐热胶粘性和低介电特性的同时改善其流动性。
[0076] 作为上述碳原子数1~22的控基，可W列举例如碳原子数1~22的烷基、碳原子数1 ~22的締基、W及芳香族基团。该芳香族基团可W具有该烷基和/或该締基作为取代基。
[0077] (Α2)成分与(Α1)成分的末端酸酢基反应，由此形成（1)成分的末端结构。
[007引
[0079] 试中，X嗦示碳原子数1~22的控基）
[0080] 作为(Α2)成分，优选通式:Χ2-ΝΗ2(式中，X2表示碳原子数1~22的直链状、支链状或 环状的烷基、或者芳香族基团）所表示的伯单胺。该胺与(Α1)成分的末端酸酢基反应，由此 形成(1)成分的末端结构。
[0081]
[0082] (式中，X2表示碳原子数1~22的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香族基团）
[0083] 作为上述伯单胺，具体而言，可W列举例如乙胺、正丙胺、异丙胺、正下胺、异下胺、 仲下胺、叔下胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺、正辛胺、正癸胺、异癸胺、正十Ξ胺、正月桂胺、正嫁 蜡胺和正硬脂胺等伯烷基单胺、苯胺、苯氧基苯胺和甲基苯胺等伯芳基单胺等，也可W将它 们的两种W上进行组合。例如，在该伯烷基单胺为动物来源或植物来源的伯烷基单胺的情 况下，可W为碳原子数不同的多种伯烷基单胺的混合物。另外，也可W利用作为运样的混合 物的、组合有伯单胺和伯芳基胺的混合物。该伯胺中，从能够在维持胶粘层的耐热胶粘性和 低介电特性的同时降低其损耗模量的观点出发，优选选自由烷基的碳原子数为约4~约22 (优选为约10~约20)的伯烷基单胺和伯芳基单胺组成的组中的至少一种。特别是，伯芳基 单胺具有还有助于本发明的胶粘层的相容性(透明性）的倾向。作为该伯烷基单胺的市售 品，可W列举例如リ求ミシCD(挪油烷基胺）、リ求ミシ0D(油胺）、リ求ミシTD(牛脂烷基胺）、1；求； シ8D(辛胺）、リ求ミシ12D(十二烷基胺）、リ求ミシ18D(十八烷基胺）、フア一ミシCS(挪油胺）、7 7 -ミシ08D(辛胺）、7 7 -ミシ20D(月桂胺）、7 7 -ミシ80(硬脂胺）、7 7 -ミシ86T(硬脂 胺）、フア一ミシT(牛脂胺）等。
[0084] (A2)成分的使用量没有特别限定，从胶粘层的低损耗模量化、耐热胶粘性和低介 电特性的平衡的观点出发，相对于(A1)成分的末端酸酢基1摩尔，（A2)成分通常为约0.8摩 尔~约1.2摩尔、优选为约0.9摩尔~约1.1摩尔的范围。
[0085] 将(A1)成分的末端酸酢基利用(A2)成分进行密封的方法没有特别限定，可W采用 各种公知的手段。具体而言，例如，在通过上述制法得到的(A1)成分中加入上述量的(A2)成 分，在通常为约80°C~约250°C (优选为100~200°C )的溫度下进行约0.5小时~约50小时 (优选为1~20小时）的酷亚胺化反应即可。另外，该酷亚胺化反应时，可W根据需要使用上 述反应催化剂、上述脱水剂和后述的(3)成分。
[0086] (1)成分的酷亚胺闭环率没有特别限定，通常为70% W上、优选为85~100%。
[0087] (1)成分的数均分子量没有特别限定，通常为约5000~约20000、优选为约7500~ 约15000。通过使数均分子量大于5000,胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向，另外，通过 使数均分子量小于20000,能够实现该胶粘层的低损耗模量化，其低介电特性也有变得良好 的倾向。
[0088] (1)成分的软化点的值没有特别限定，通常为约20°C~约200°C、优选为约50°C~ 约120°C。通过使软化点高于20°C，胶粘层的耐热胶粘性有变得良好的倾向，另外，通过使软 化点低于20(TC，能够实现该胶粘层的低损耗模量化，其低介电特性也有变得良好的倾向。
[0089] (1)成分优选W溶液的形式使用，不挥发成分浓度通常为约10重量％~约60重 量％。
[0090] 作为(2)成分，只要作为聚酷亚胺的交联剂发挥功能，则可W没有特别限制地使用 各种公知的物质。具体而言，例如优选选自由环氧化合物、苯并燦嗦化合物、双马来酷亚胺 化合物和氯酸醋化合物组成的组中的至少一种。
[0091] 作为上述环氧化合物，可W列举例如苯酪酪醒清漆型环氧化合物、甲酪酪醒清漆 型环氧化合物、双酪A型环氧化合物、双酪F型环氧化合物、双酪S型环氧化合物、氨化双酪A 型环氧化合物、氨化双酪F型环氧化合物、巧型环氧化合物、含Ξ嗦骨架的环氧化合物、含巧 骨架的环氧化合物、线性脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合 物、Ξ酪基甲烧型环氧化合物、烷基改性Ξ酪基甲烧型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含 双环戊二締骨架的环氧化合物、含糞骨架的环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物、四缩水 甘油基苯二甲基二胺、将运些环氧化合物利用二聚酸改性而成的改性环氧化合物、二聚酸 二缩水甘油基醋等，也可W将两种W上进行组合。另外，作为市售品，可W列举例如Ξ菱化 学株式会社制造的"距R82沪、"距R834"、"距R807"、新日铁化学株式会社制造的"ST-300(T、 大赛踰化学工业株式会社制造的"电口年哥^ K 2021P"、新日铁化学株式会社制造的叮D- 172-X75"、Ξ菱瓦斯化学株式会社制造的"TETRAD-r等。其中，从耐热胶粘性、吸湿针焊耐 热性和低介电特性的平衡的观点出发，优选选自由双酪A型环氧化合物、双酪F型环氧化合 物、氨化双酪A型环氧化合物和脂环式环氧化合物组成的组中的至少一种。
[0092] 特别是，下述结构的四缩水甘油基苯二甲基二胺与（1)成分的相溶性良好。另外， 使用该四缩水甘油基苯二甲基二胺时，容易实现胶粘层的低损耗模量化，其耐热胶粘性和 低介电特性也变得良好。
[0093]
[0094] (式中，Z表示亚苯基或环己締基）
[0095] 在使用环氧化合物作为(2)成分的情况下，可W组合使用各种公知的环氧化合物 用固化剂。具体而言，可W列举例如班巧酸酢、邻苯二甲酸酢、马来酸酢、偏苯Ξ酸酢、均苯 四酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、3-甲基-六氨邻苯二甲酸酢、4-甲基-六氨邻苯二甲酸酢、或者 4-甲基-六氨邻苯二甲酸酢与六氨邻苯二甲酸酢的混合物、四氨邻苯二甲酸酢、甲基-四氨 邻苯二甲酸酢、纳迪克酸酢、甲基纳迪克酸酢、降冰片烧-2,3-二簇酸酢、甲基降冰片烧-2， 3-二簇酸酢、甲基环己締二簇酸酢、3-十二碳締基班巧酸酢、辛締基班巧酸酢等酸酢类固化 剂；双氯胺(DICY)、芳香族二胺（商品名"LonzacureM-DEA"、"LonzacureM-DETDA"等；均为龙 沙日本株式会社制造）、脂肪族胺等胺类固化剂;苯酪酪醒清漆树脂、甲酪酪醒清漆树脂、双 酪A型酪醒清漆树脂、Ξ嗦改性苯酪酪醒清漆树脂、含酪径基的憐腊(大塚化学株式会社制 造的商品名"SPH-100"等)等酪类固化剂、环状憐腊类化合物、马来酸改性松香或其氨化物 等松香类交联剂等，也可W将两种W上进行组合。其中，优选酪类固化剂、特别是含酪径基 的憐腊类固化剂。运些固化剂的使用量没有特别限制，在将本发明的胶粘剂的固体成分设 为100重量％的情况下，通常为约0.1重量％~约120重量％、优选为约10重量％~约40重 量％。
[0096] 在使用环氧化合物作为（2)成分且使用上述固化剂的情况下，可W使用反应催化 剂。具体而言，可W列举例如1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳-7-締、Ξ亚乙基二胺、苄基二 甲基胺三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、立仁甲基氨基甲基)苯酪等叔胺类;2-甲基咪挫、2-苯 基咪挫、2-苯基-4-甲基咪挫、2-十屯烷基咪挫等咪挫类;Ξ下基麟、甲基二苯基麟、Ξ苯基 麟、二苯基麟、苯基麟等有机麟类;四苯基鱗四苯基棚酸盐、2-乙基-4-甲基咪挫四苯基棚酸 盐、N-甲基吗嘟四苯基棚酸盐等四苯基棚盐等，也可W将两种W上进行组合。另外，该反应 催化剂的使用量没有特别限制，在将本发明的胶粘剂的固体成分设为100重量％的情况下， 通常为约0.01重量％~约5重量％。
[0097] 作为上述苯并!懇嗦化合物，可W列举例如6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氨-3-苯 基-2H-1，3-苯并嗯嗦）、6，6-( 1-甲基乙叉基）双（3，4-二氨-3-甲基-2H-1，3-苯并曝嗦）等， 也可W将两种W上进行组合。需要说明的是，囉I嗦环的氮上可W键合有苯基、甲基、环己基 等。另外，作为市售品，可W列举例如四国化成工业株式会社制造的"苯并磯嗦F-a型"、"苯 并曝嗦P-d型"、工7 ·。才一夕一公司制造的"RLV-lOO"等。
[0098] 作为上述双马来酷亚胺化合物，可W列举例如4,4'-二苯基甲烧双马来酷亚胺、间 亚苯基双马来酷亚胺、双酪A二苯基酸双马来酷亚胺、3，3 二甲基-5，5 二乙基-4，4 二 苯基甲烧双马来酷亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酷亚胺、1，6 双马来酷亚胺-(2，2，4- Ξ甲基）己烧、4,4'-二苯基酸双马来酷亚胺、4,4'-二苯基讽双马来酷亚胺等，也可W将两 种W上进行组合。另外，作为市售品，可W列举例如JFE化学株式会社制造的"BAF-BMI"等。
[0099] 作为上述氯酸醋化合物，可W列举例如2-締丙基苯酪氯酸醋、4-甲氧基苯酪氯酸 醋、2，2-双(4-氯氧基苯酪)-1，1，1，3，3，3-六氣丙烷、双酪A氯酸醋、二締丙基双酪A氯酸醋、 4-苯基苯酪氯酸醋、1，1，1-Ξ(4-氯氧基苯基）乙烧、4-枯基苯酪氯酸醋、1，1-双(4-氯氧基 苯基）乙烧、4,4'-双酪氯酸醋和2,2-双(4-氯氧基苯基)丙烷等，也可W将两种W上进行组 合。另外，作为市售品，可W列举例如"PRIMASET BTP-6020S(龙沙日本株式会社制造 Γ等。
[0100] 作为(3)成分，可W没有特别限制地使用各种公知的溶剂。作为具体例，可W列举 例如Ν-甲基-2-化咯烧酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亚讽、Ν-甲基己内酷胺、Ξ 乙二醇二甲酸(11161:1171付1邑171116)、二乙二醇二甲酸(11101:1171山邑171116)等非质子性极性溶剂、 环己酬、甲基环己烧等脂环式溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、节醇、甲酪等醇类溶剂、甲苯等芳香族 类溶剂等，也可W将两种W上进行组合。
[0101] 本发明的胶粘剂中可W根据需要配合上述开环醋化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、 耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理 剂、粘度调节剂、憐类阻燃剂、阻燃填料、娃填料、氣填料等添加剂。
[0102] (1)成分、（2)成分和(3)成分的使用量没有特别限定，从胶粘层的低损耗模量化、 耐热胶粘性和低介电特性的平衡的观点出发，优选相对于（1)成分100重量份，（2)成分为11 ~900重量份且(3)成分为150~900重量份。
[0103] 本发明的膜状胶粘材料是由本发明的聚酷亚胺类胶粘剂构成的物品。具体而言， 例如为将该胶粘剂涂布到适当的支撑体上并加热、使(3)成分挥发而固化后、从该支撑体上 剥离而得到的物品。该胶粘材料的厚度没有特别限定，通常为约3WI1~约40μπι。作为该支撑 体，可w列举下述支撑体。
[0104] 本发明的胶粘片是包含由本发明的聚酷亚胺类胶粘剂或本发明的膜状胶粘材料 构成的胶粘层和支撑膜作为构成要素的物品。作为该支撑体，可W列举例如聚醋、聚酷亚 胺、聚酷亚胺-二氧化娃杂化物、聚乙締、聚丙締、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚糞二甲酸乙二 醇醋、聚甲基丙締酸甲醋树脂、聚苯乙締树脂、聚碳酸醋树脂、丙締腊-下二締-苯乙締树脂、 由对苯二甲酸乙二醇醋、苯酪、邻苯二甲酸、径基糞甲酸等与对径基苯甲酸得到的芳香族类 聚醋树脂(所谓的液晶聚合物;株式会社可乐丽制造的"八夕乂夕一"等)等塑料膜。另外，在 将本发明的聚酷亚胺类胶粘剂涂布到该支撑体上时，可W采用上述涂布手段。涂布层的厚 度也没有特别限定，干燥后的厚度通常为约1皿~约100μL?、优选为约3皿~约50皿的范围即 可。另外，该胶粘片的胶粘层可W利用各种保护膜进行保护。
[0105] 本发明的带树脂的铜锥是包含本发明的胶粘层和铜锥作为构成要素的物品。具体 而言为将该聚酷亚胺类胶粘剂或该膜状胶粘材料涂布或贴合到铜锥上而得到的物品。作为 该铜锥，可W列举例如压延铜锥、电解铜锥。其厚度没有特别限定，通常为约Ιμπι~约?οομπι、 优选为约2μπι~约3祉m。另外，该铜锥可W实施了各种表面处理(粗化、防诱化等）。作为防诱 化处理，可W列举例如使用含有Ni、Zn、Sn等的锻液的锻覆处理、铭酸盐处理等所谓的镜面 化处理。另外，作为涂布手段，可W列举上述的方法。另外，该带树脂的铜锥的胶粘层可W为 未固化的胶粘层，另外也可W为在加热下部分固化或完全固化的胶粘层。部分固化的胶粘 层处于被称为所谓郎介段的状态。另外，胶粘层的厚度也没有特别限定，通常为约0.5WI1~约 30μπι。另外，也可W在该带树脂的铜锥的胶粘面上进一步贴合铜锥而制成两面带树脂的铜 锥。
[0106] 本发明的覆铜层叠板为将本发明的带树脂的铜锥与铜锥或绝缘性片贴合而成的 物品，也被称为(XUCopper Clad Laminate)。具体而言为将本发明的带树脂的铜锥在加热 下压接在各种公知的铜锥或绝缘性片的至少单面或两面而得到的物品。在贴合于单面的情 况下，可W在另一个面上压接与本发明的带树脂的铜锥不同的材料。另外，该覆铜层叠板中 的带树脂的铜锥和绝缘片的张数没有特别限制。另外，作为该绝缘性片，优选预浸料。预浸 料是指在玻璃布等增强材料中浸渗树脂并使其固化至B阶段而得到的片状材料（JIS C 5603)。作为该树脂，通常使用聚酷亚胺树脂、酪醒树脂、环氧树脂、聚醋树脂、液晶聚合物、 芳族聚酷胺树脂等绝缘性树脂。该预浸料的厚度没有特别限定，通常为约20WI1~约500WI1。 加热、压接条件没有特别限定，通常为约150°C~约280°C (优选为约170°C~约240°C )和约 0.5MPa~约20MPa(优选为约IMPa~约8MPa)。
[0107] 本发明的印刷布线板是在本发明的覆铜层叠板的铜锥面上形成电路图案而成的 物品。作为图案化手段，可W列举例如减成法、半加成法。作为半加成法，可W列举例如如下 方法:在本发明的覆铜层叠板的铜锥面上利用抗蚀剂膜进行图案化后，进行电解锻铜，除去 抗蚀剂，并利用碱液进行蚀刻。另外，该印刷布线板中的电路图案层的厚度没有特别限定。 另外，也可W通过将该印刷布线板作为忍基材、在其上层叠相同的印刷布线板或者其他公 知的印刷布线板或印刷电路板而得到多层基板。层叠时，不仅可W使用本发明的聚酷亚胺 类胶粘剂，也可W使用其他公知的聚酷亚胺类胶粘剂。另外，多层基板中的层叠数没有特别 限定。另外，每次层叠时可W插设通孔，对内部进行锻覆处理。上述电路图案的线宽/间距比 没有特别限定，通常为约1μπι/1μπι~约100μπι/100μπι。另外，上述电路图案的高度也没有特别 限定，通常为约1皿~约50皿。
[0108] 本发明的多层布线板是包含作为忍基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板、本 发明的胶粘层、W及作为其他基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板作为构成要素的物 品。该一张印刷布线板或一张印刷电路板可W为本发明的印刷布线板或印刷电路板，另外 可W为各种公知的印刷布线板或印刷电路板。
[0109] 本发明的多层布线板可W通过包括下述工序1和工序2的制造方法来得到。
[0110] 工序1:使本发明的聚酷亚胺类胶粘剂或膜状胶粘材料与作为忍基材的一张印刷 布线板或一张印刷电路板的至少单面接触而制造带胶粘层的基材的工序。
[0111] 工序2:在该带胶粘层的基材上层叠一张印刷布线板或一张印刷电路板、并在加热 和加压下进行压接的工序。
[0112] 该一张印刷布线板或一张印刷电路板可W为本发明的印刷布线板或印刷电路板， 另外也可W为各种公知的印刷布线板或印刷电路板。
[0113] 在工序1中，使本发明的聚酷亚胺类胶粘剂或膜状胶粘材料与被粘物接触的手段 没有特别限定，可W使用各种公知的涂布手段，例如帘涂机、漉涂机、层压机、压机等。
[0114] 工序2中的加热溫度和压接时间没有特别限定，通常，（1)使本发明的聚酷亚胺类 胶粘剂或膜状胶粘材料与忍基材的至少一面接触后，通常加热至约70°C~约20(TC，用约1 分钟~约10分钟进行固化反应后，（2)为了进行(2)成分的固化反应，进一步在通常约15(TC ~约250°C下进行约10分钟~约3小时的加热处理即可。另外，压力也没有特别限定，在整个 工序（1)和(2)中通常为约0.5MPa~约20MPa、优选为约IMPa~约8MPa。
[011引实施例
[0116] W下，通过实施例和比较例具体地对本发明进行说明，但本发明的范围不受运些 例子的限定。另外，各例中，只要没有特别声明，份和％为重量基准。需要说明的是，数均分 子量为使用市售的测定机r'HLC-8220GPC"、东曹株式会社制造)得到的值，另外，软化点为 使用市售的测定器r'ARES-2KSTD-FC0-ST护，化eometric Scientfic公司制造)得到的值。
[0117] <酸酢基封端聚酷亚胺的合成〉
[011引制造例1
[0119] 在具备揽拌机、分水器、溫度计和氮气导入管的反应容器中投入3,3'，4,4'-二苯 甲酬四簇酸二酢（商品名"BTDA-PF"、工乐二y夕日本株式会社制造）225.00g、环己酬 1046.25g和甲基环己烧209.25g，加热至60 °C。接着，添加二聚二胺（商品名 "PRIAMI肥1075"、禾大日本株式会社制造)345.93g，在130°C下用12小时进行酷亚胺化反 应，由此得到酸酢基封端聚酷亚胺(A1-1KW下也称为(A1-1)成分）的溶液（不挥发成分 31.0%)。该(A1-1)成分的酸成分/胺成分的摩尔比为1.08,数均分子量为8500,软化点为70 Γ。
[0120] 制造例2
[0121] 在与制造例1同样的反应容器中投入上述(A1-1)成分的溶液755.63g，在减压下蒸 馈除去溶剂直至不挥发成分为34.4%。接着，进一步投入作为(A2)成分的辛胺(商品名"1；求 ミシ8护、弓斗才シ.スパシ中瓜テ斗クミ力瓜乂株式会社制造）2.76g，在140°C下反应16小 时，由此得到封端聚酷亚胺（1-1)(?下也称为（1-1)成分）的溶液(不挥发成分35.9%)。该 (1-1)成分的酸酢末端基/辛胺的摩尔比为1.0,数均分子量为10000,软化点为70°C。
[0122] 制造例3
[0123] 在与制造例1同样的反应容器中投入上述(Al-1)成分的溶液755.63g，在减压下蒸 馈除去溶剂直至不挥发成分为34.0%。接着，进一步投入作为(A2)成分的挪油胺（商品名 7 -ミシCS"，花王株式会社制造，主要烷基组成C12:51%、C14:19%、C16:8%、C18:6% ) 4.69g，在140°C下反应16小时，由此得到封端聚酷亚胺（1-2)(?下也称为（1-2)成分）的溶 液(不挥发成分35.2%)。该（1-2)成分的酸酢末端基/辛胺的摩尔比为1.0,数均分子量为 10500,软化点为70°C。
[0124] 制造例4
[0125] 在与制造例1同样的反应容器中投入上述(A1-1)成分的溶液755.63g，在减压下蒸 馈除去溶剂直至不挥发成分为34.2%。接着，进一步投入作为(A2)成分的苯胺(东京化成工 业株式会社制造)1.99g，在140°C下反应16小时，由此得到封端聚酷亚胺（1-3KW下也称为 (1-3)成分)的溶液(不挥发成分35.4%)。该（1-3)成分的酸酢末端基/苯胺的摩尔比为1.0， 数均分子量为10000,软化点为70°C。
[0126] 制造例5
[0127] 在与制造例1同样的反应容器中投入BTDA-PF 490.00g、环己酬2597.00g和甲基环 己烧519.40g，加热至60°C。接着，添加489.6?的PRIAMI肥1075和429.69g的α，ω -双（3-氨 基丙基)聚二甲基硅氧烷(商品名"KF-8010"、信越化学工业株式会社制造），在130°C下用12 小时进行酷亚胺化反应，由此得到酸酢基封端聚酷亚胺(A1-2KW下也称为(A1-2)成分）的 溶液(不挥发成分30.1%)。该(A1-2)成分的酸成分/胺成分的摩尔比为1.09,数均分子量为 9500,软化点为30°C。
[012引制造例6
[0129] 在与制造例1同样的反应容器中投入(A1-2)成分的溶液1400.OOg，在减压下蒸馈 除去溶剂直至不挥发成分为34.1%。接着，进一步投入リ求ミシ8D 3.81g，在140°C下反应12 小时后，加入环己酬346.55g，由此得到封端聚酷亚胺（1-4KW下也称为（1-4)成分）的溶液 (不挥发成分35.0%)。该（1-4)成分的酸酢末端基/胺成分的摩尔比为1.0,数均分子量为 11800,软化点为30°C。
[0130] 制造例7
[0131] 在与制造例1同样的反应容器中投入4,4'-[丙烷-2,2-二基双（1,4-亚苯基氧基）] 双邻苯二甲酸二酢（商品名"BisDAlOOO"、工乐二y夕日本株式会社制造）310.OOg、环己酬 992. OOg和甲基环己烧124. OOg，加热至60°C。接着，添加306.59g的PRIAMI肥1075，在130°C 下用15小时进行酷亚胺化反应，由此得到酸酢基封端聚酷亚胺(A1-3KW下也称为(A1-3) 成分）的溶液(不挥发成分35.7%)。该(A1-3)成分的酸成分/胺成分的摩尔比为1.05,数均 分子量为15000,软化点为80°C。
[0132] 制造例8
[0133] 在与制造例1同样的反应容器中投入(A1-3)成分的溶液1453.17g，通过减压蒸馈 进行溶剂的馈去直至不挥发成分为36.6%。接着，进一步投入リ求ミシ8D3.08g，在13(rC下 反应13小时，由此得到封端聚酷亚胺（1-5)(?下也称为（1-5)成分）的溶液（不挥发成分 38.7%)。该（1-5)成分的酸酢末端基成分/胺成分的摩尔比为1.0,数均分子量为16000,软 化点为80°C。
[0134] 制造例9
[0135] 在与制造例1同样的反应容器中投入4,4'-[丙烷-2,2-二基双（1，4-亚苯基氧基）] 双邻苯二甲酸二酢（商品名"BisDA100(T、SABIC日本株式会社制造）1650.0 Og、环己酬 4298.22g，加热至60°C。接着，添加 1068.95g的PRIAMI肥 1075、1，2-二甲氧基乙烧 1289.47邑、 甲基环己烧716.37g，在130°C下用15小时进行酷亚胺化反应，由此得到酸酢基封端聚酷亚 胺(A1-4KW下也称为(A1-4)成分）的溶液(不挥发成分32.0%)。该(A1-4)成分的酸成分/ 胺成分的摩尔比为1.09,数均分子量为16000,软化点为100°C。
[0136] 制造例10
[0137] 在与制造例1同样的反应容器中投入(A1-4)成分的溶液6506.92g，在减压下蒸馈 除去溶剂直至不挥发成分为34.6%。接着，进一步投入リ求ミシ8D 27.25g，在13(rC下反应14 小时，由此得到封端聚酷亚胺（1-6)(?下也称为（1-6)成分）的溶液(不挥发成分35.7%)。 将该（1-6)成分的酸酢末端基/胺成分的摩尔比为1.0,数均分子量为16500,软化点为100 Γ。
[0138] <聚酷亚胺类胶粘剂的制备〉
[0139] 实施例1
[0140] 将（1-1)成分的溶液100.00g、N，N，N'，N'-四缩水甘油基苯二甲基二胺(Ξ菱瓦斯 化学株式会社、商品名叮ETRAD-X"、环氧当量95g/eq)8.98g和甲苯20.0 Og混合，充分揽拌， 由此得到不挥发成分为34.8%的胶粘剂。
[0141] 实施例2
[0142] 将（1-2)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.80g和甲苯20.OOg混合，充分揽拌，由此 得到不挥发成分为34.2 %的胶粘剂。
[0143] 实施例3
[0144] 将（1-3)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.85g和甲苯20.OOg混合，充分揽拌，由此 得到不挥发成分为34.3 %的胶粘剂。
[0145] 实施例4
[0146] 将（1-4)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.75g和甲苯20.OOg混合，充分揽拌，由此 得到不挥发成分为34.0 %的胶粘剂。
[0147] 实施例5
[014引将（1-5)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 9.68g和甲苯30.OOg混合，充分揽拌，由此 得到不挥发成分为34.6 %的胶粘剂。
[0149] 实施例6
[0150] 将（1-6)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.93g和甲苯20.OOg混合，充分揽拌，由此 得到不挥发成分为34.6 %的胶粘剂。
[0151] 比较例1
[0152] 将^1-1)成分的溶液100.00邑、了6了340-乂7.75邑和甲苯10.00邑混合，充分揽拌，由 此得到不挥发成分为32.9 %的胶粘剂。
[0153] 比较例2
[0154] 将^1-2)成分的溶液100.00邑、了6了340-乂7.53邑和甲苯10.00邑混合，充分揽拌，由 此得到不挥发成分为32.0 %的胶粘剂。
[0155] 比较例3
[0156] 将(Al-3)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.93g和甲苯20.00g混合，充分揽拌，由 此得到不挥发成分为34.6 %的胶粘剂。
[0157] 比较例4
[015引将(A1-4)成分的溶液100.00g、TETRAD-X 8.00g和甲苯lO.OOg混合，充分揽拌，由 此得到不挥发成分为33.9 %的胶粘剂。
[0159] <胶粘层的损耗模量的测定〉
[0160] 将实施例l的胶粘剂涂布到ナフ口シPTFE带T0MB0No.9001(寛佳斯株式会社)上， 在室溫下干燥12小时后，进行150°CX5分钟的干燥，制作约20WI1的胶粘片。
[0161] 接着，将该胶粘片折叠，制作约300μπι厚的片，使用市售的粘弹性测定装置(ARES- 2KSTD-FC0-STD、化eometric Scientific公司制造)测定损耗模量的溫度依赖性。需要说明 的是，升溫速度为l〇°C/分钟。将结果示于表1和图1。另外，对其他实施例和比较例的胶粘剂 也实施了该测定。将结果示于表1。
[0162] <胶粘层的介电常数和介质损耗角正切的测定〉
[0163] 将实施例l的胶粘剂涂布到ナフ口シPTFE带T0MB0No.9001(寛佳斯株式会社)上， 在室溫下干燥12小时后，在200°C下固化1小时，由此得到膜厚50WI1的胶粘片。
[0164] 接着，对于该胶粘片，依据JIS C2565,使用市售的介电常数测定装置(空腔共振器 型、工一^r一テ斗一制造)测定lOGHz下的介电常数和介质损耗角正切。另外，对其他实施例 和比较例的胶粘剂也同样地进行了测定。将结果示于表1。
[0165] <胶粘层的耐热胶粘性的测定〉
[0166] 将实施例1的胶粘剂使用间隙涂布机涂布到1祉m厚的电解铜锥（商品名"F2-WS"、 古河电气工业株式会社制造;宽度为25.4cm的卷状)的镜面上，使干燥后的厚度为15μπι，然 后，在150°C下干燥5分钟，由此得到带树脂的铜锥。
[0167] 接着，在该带树脂的铜锥的胶粘面上从镜面侧层叠 F2-WS，在压力4.5MPa、160°C和 1小时的条件下进行加热加压，由此制作贴合样品。接着，将该样品在大气下进行20(TCX60 小时的热处理后，依据JIS C 6481(柔性印刷布线板用覆铜层叠板试验方法)测定剥离强度 (N/cm)。另外，对其他实施例和比较例的胶粘剂也同样进行了测定。将结果示于表1。
[016引 表1
[0169]
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺类胶粘剂，其包含末端改性聚酰亚胺（1)、交联剂(2)和有机溶剂(3)， 所述末端改性聚酰亚胺（1)为酸酐基封端聚酰亚胺(Al)与通式= X1-NH2所表示的伯单胺 (A2)的反应产物，通式中，X1表示碳原子数1~22的烃基，所述酸酐基封端聚酰亚胺(Al)为 包含芳香族四羧酸酐(al)和二聚二胺(a2)的单体组(α)的反应产物。2. 如权利要求1所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，（al)成分由下述通式表示，式中，Y表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6HfC (CH3) 2-C6H4-0-、-COO-Yi-OCO-或-H2C-HC (-0-C( = 0) -CH3) -CH2-，其中，Y1 表示 _(CH2) I-，I = 1 ~20。3. 如权利要求1或2所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，（al)成分的摩尔与（a2)成分的摩 尔的比率为l〈[(al)/(a2)]〈1.2。4. 如权利要求1~3中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，所述单体组(α)进一步包 含二氨基聚硅氧烷(a3)。5. 如权利要求4所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，（al)成分的摩尔与(a2)成分和(a3)成 分的总摩尔的比率为I〈[(al)/[(a2) + (a3)]]〈1.2。6. 如权利要求4或5所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，（a2)成分的摩尔与（a2)成分和 (a3)成分的总摩尔的比率为0.3〈[(a2)/[(a2) + (a3)]]〈l。7. 如权利要求1~6中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，（A2)成分为通式:X2-NH2 所表示的伯单胺，通式中，X2表示碳原子数1~22的直链状、支链状或环状的烷基、或者芳香 族基团。8. 如权利要求1~7中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，（A2)成分的使用量相对 于(Al)成分的末端酸酐基1摩尔为0.8~1.2摩尔。9. 如权利要求1~8中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，（2)成分包含选自由环氧 化合物、苯并_嗪化合物、双马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。10. 如权利要求9所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，环氧化合物包含下述结构的四缩水 甘油基苯二甲基二胺：式中，Z表示亚苯基或环己烯基。11. 如权利要求1~10中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂，其中，相对于换算成固体成 分的（1)成分100重量份，（2)成分为11~900重量份且(3)成分为150~900重量份。12. -种膜状胶粘材料，其由权利要求1~11中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂构成。13. -种胶粘层，其由权利要求1~11中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂或权利要求12 的膜状胶粘材料构成。14. 一种胶粘片，其包含权利要求13所述的胶粘层和支撑膜作为构成要素。15. -种带树脂的铜箱，其包含权利要求13所述的胶粘层和铜箱作为构成要素。16. -种覆铜层叠板，其包含权利要求15所述的带树脂的铜箱和一张铜箱作为构成要 素。17. -种覆铜层叠板，其包含权利要求15所述的带树脂的铜箱和一张绝缘性片作为构 成要素。18. -种印刷布线板，其通过在权利要求16或17所述的覆铜层叠板的铜箱面上形成电 路图案而成。19. 一种多层布线板，其包含作为芯基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板、权利要 求13所述的胶粘层、以及作为其他基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板作为构成要 素。20. -种多层布线板的制造方法，其包括下述工序1和2， 工序1:通过使权利要求1~11中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂或权利要求12所述的 膜状胶粘材料与作为芯基材的一张印刷布线板或一张印刷电路板的至少单面接触而制造 带胶粘层的基材的工序； 工序2:在该带胶粘层的基材上层叠一张印刷布线板或一张印刷电路板、并在加热和加 压下进行压接的工序。
【文档编号】C09J11/06GK106010420SQ201610191843
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】田崎崇司, 辻雅之, 盐谷淳, 中村太阳
【申请人】荒川化学工业株式会社