本发明涉及多孔聚酰亚胺膜制造用清漆及使用了它的多孔聚酰亚胺膜的制造方法。
背景技术：
近年来，作为锂离子电池的隔板或燃料电池电解质膜、气体或液体的分离用膜、低介电常数材料进行了多孔聚酰亚胺的研究。
例如，公知有在聚酰胺酸溶液中使用特定的混合溶剂进行多孔化的方法；将包含亲水性聚合物的聚酰胺酸加热酰亚胺化后、去除亲水性聚合物而进行多孔化的方法；从含有二氧化硅粒子的聚酰亚胺中去除二氧化硅而进行多孔化的方法等(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-211136号公报
专利文献2：日本特开2000-044719号公报
专利文献3：日本特开2012-107144号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
其中，从含有二氧化硅粒子的聚酰亚胺中去除二氧化硅而进行多孔化的方法是可以制造均匀且致密的多孔聚酰亚胺膜的有效的方法在该制造方法中，需要使用含有聚酰胺酸和二氧化硅粒子的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆，在基板上形成含有聚酰胺酸和二氧化硅粒子的未烧成复合膜。
根据本发明人等的研究判明，在使用了以往的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆的情况下，在上述未烧成复合膜的表面，产生所谓的海岛结构(聚酰胺酸与二氧化硅粒子发生相分离、散布多个岛状部的结构)，在由该未烧成复合膜得到的多孔聚酰亚胺膜的表面，会产生鳞片花纹。
本发明是鉴于此种以往的实际情况而完成的，其目的在于，提供能够制成难以产生海岛结构的未烧成复合膜的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆及使用了它的多孔聚酰亚胺膜的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究。其结果是发现，利用含有特定量的微粒且粘度为特定的范围的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆可以解决上述问题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的内容。
本发明的第一方式提供一种多孔聚酰亚胺膜制造用清漆，其含有包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂、微粒、和溶剂，上述微粒的含量相对于上述树脂与上述微粒的合计为65体积％以上，25℃时的粘度为550mPa·s以上。
本发明的第二方式提供一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其具有：未烧成复合膜成膜工序，使用本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆制成未烧成复合膜；烧成工序，对上述未烧成复合膜进行烧成而得到聚酰亚胺-微粒复合膜；以及微粒除去工序，从上述聚酰亚胺-微粒复合膜中去除微粒。
发明效果
根据本发明，可以提供能够制成难以产生海岛结构的未烧成复合膜的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆及使用了它的多孔聚酰亚胺膜的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，然而本发明并不受以下的实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以适当地加以变更而实施。
<多孔聚酰亚胺膜制造用清漆>
本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆含有包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂、微粒、和溶剂，上述微粒的含量相对于上述树脂与上述微粒的合计为65体积％以上，25℃时的粘度为550mPa·s以上。本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆如上所述，含有特定量的微粒，并且粘度为特定的范围，由此制成难以产生海岛结构的未烧成复合膜。
若上述微粒的含量相对于上述树脂与上述微粒的合计为65体积％以上，则所得的多孔聚酰亚胺膜的空孔率难以下降，另外，所得的未烧成复合膜的烧成时的收缩率难以变高，容易抑制卷曲、褶皱的产生。
上述微粒的含量的上限优选相对于上述树脂与上述微粒的合计为80体积％以下。若上述微粒的含量的上限为上述范围内，则微粒之间难以凝聚，另外，难以在表面产生裂纹等，因此可以稳定的形成电气特性良好的多孔聚酰亚胺膜。
而且，本说明书中，体积％及体积比是25℃时的值。
另外，本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中，微粒与包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂的合计的含量相对于上述多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中的全部固体成分(后述的溶剂以外的全部各成分)，例如优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，实质上从各种制造工序的稳定性的方面考虑，进一步优选调整为99～100质量％。
本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆的25℃时的粘度为550mPa·s以上，优选为600mPa·s以上，更优选为700mPa·s以上。若上述粘度为550mPa·s以上，则使用所得的清漆形成的所制造的未烧成复合膜难以产生海岛结构。上述粘度的上限没有特别限定然而从实用的观点考虑，为3000mPa·s以下，优选为2000mPa·s以下，更优选为1500mPa·s以下。
而且，粘度是利用E型粘度计测定。
本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆的制备是通过制造含有包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂、且分散有微粒的溶液来进行。更具体而言，本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆的制备例如是将预先分散有微粒的溶剂与包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂以任意的比率混合，或在预先分散有微粒的溶剂中使包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂聚合而进行。上述微粒只要是不溶于清漆中所使用的溶剂中、且可以在成膜后选择性地除去的微粒，就可以没有特别限定地使用。
[聚酰胺酸]
本发明中所用的聚酰胺酸可以没有特别限定地使用使任意的四羧酸二酐与二胺聚合而得的聚酰胺酸四羧酸二酐及二胺的使用量没有特别限定，然而相对于四羧酸二酐1摩尔，优选使用0.50～1.50摩尔的二胺，更优选使用0.60～1.30摩尔的二胺，特别优选使用0.70～1.20摩尔的二胺。
四羧酸二酐可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中适当地选择。四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐，也可以是脂肪族四羧酸二酐，然而从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面考虑，优选使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐也可以组合使用2种以上。
作为芳香族四羧酸二酐的合适的具体例，可以举出均苯四酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2，6，6-联苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4-(1，3-间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐、9，9-双(邻苯二甲酸酐)芴、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环己烷四甲酸二酐等。它们当中，从价格、获取容易性等考虑，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐及均苯四酸二酐。另外，这些四羧酸二酐可以单独使用或混合使用2种以上。
二胺可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中适当地选择。二胺可以是芳香族二胺，也可以是脂肪族二胺，然而从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面考虑，优选芳香族二胺。这些二胺也可以组合使用2种以上。
作为芳香族二胺，可以举出键合有1个或2～10个左右苯基的二氨基化合物。具体而言，为苯二胺及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。
苯二胺为间苯二胺、对苯二胺等，作为苯二胺衍生物，为键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2，4-二氨基甲苯、2，4-三亚苯基二胺等。
二氨基二苯基化合物是2个氨基苯基在苯基之间键合而得的化合物。例如为4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯等。
二氨基二苯基化合物是2个氨基苯基借助其他的基团将苯基之间键合而得的化合物。键合是醚键、磺酰基键、硫醚键、借助亚烷基或其衍生物基团的键、亚氨基键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、亚脲键等。亚烷基键是碳原子数为1～6左右的键，其衍生物基团是亚烷基的氢原子的1个以上由卤素原子等取代了的基团。
作为二氨基二苯基化合物的例子，可以举出3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、双(4-氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基尿素、4，4’-二氨基二苯基酰胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
它们当中，从价格、获取容易性等考虑，优选对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、以及4，4’-二氨基二苯醚。
二氨基三苯基化合物是2个氨基苯基与1个亚苯基均借助其他的基团键合而得的化合物，其他的基团可以选择与二氨基二苯基化合物相同的基团。作为二氨基三苯基化合物的例子，可以举出1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等。
作为二氨基萘的例子，可以举出1，5-二氨基萘及2，6-二氨基萘。
作为氨基苯基氨基茚满的例子，可以举出5或6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满。
作为二氨基四苯基化合物的例子，可以举出4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2’-双[4-(4’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(4’-氨基苯氧基)二苯基]丙烷、2，2’-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
Cardo型芴二胺衍生物可以举出9，9-双苯胺芴等。
脂肪族二胺例如可以是碳原子数为2～15左右的脂肪族二胺，具体而言，可以举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。
而且，这些二胺的氢原子也可以是由选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等中的至少1种取代基取代了的化合物。
对于制造本发明中所用的聚酰胺酸的方法没有特别限制，例如可以使用在溶剂中使酸、二胺成分反应的方法等公知的手法。
四羧酸二酐与二胺的反应通常在溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应中所使用的溶剂只要是可以使四羧酸二酐及二胺溶解、且不与四羧酸二酐及二胺反应的溶剂，就没有特别限定。溶剂可以单独使用，或混合使用2种以上。
作为四羧酸二酐与二胺的反应中所用的溶剂的例子，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类等酚系溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。对于溶剂的使用量没有特别限制，然而所生成的聚酰胺酸的含量最好设为5～50质量％。
这些溶剂当中，从所生成的聚酰胺酸的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
聚合温度一般为-10～120℃，优选为5～30℃。聚合时间根据所使用的原料组成而不同，然而通常为3～24Hr(小时)。
聚酰胺酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[聚酰亚胺]
本发明中所用的聚酰亚胺只要是可以溶解于本发明的清漆中所使用的溶剂中的可溶性聚酰亚胺，其结构、分子量就没有限定，可以使用公知的聚酰亚胺。对于聚酰亚胺，可以在侧链中具有羧基等能够缩合的官能团或烧成时促进交联反应等的官能团。
为了形成可溶于溶剂中的聚酰亚胺，有效的做法是使用用于向主链中导入柔软的弯曲结构的单体，例如乙二胺、六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1，4-苯二胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等聚氧化烯二胺；聚硅氧烷二胺；2，3，3’，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、3，4，3’，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等。另外，使用具有提高在溶剂中的溶解性的官能团的单体、例如2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1，4-亚苯基二胺等氟化二胺也是有效的做法。此外，也可以在用于提高上述聚酰亚胺的溶解性的单体以外，还在不妨碍溶解性的范围中，并用与上述聚酰胺酸一栏中记述的单体相同的单体。
对于制造本发明中所用的、可溶于溶剂中的聚酰亚胺的方法没有特别限制，例如可以使用使聚酰胺酸化学酰亚胺化或加热酰亚胺化、使之溶解于溶剂中的方法等公知的手法。作为此种聚酰亚胺，可以举出脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，优选芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，可以是通过使具有以式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸进行热或化学的闭环反应而取得的芳香族聚酰亚胺、或将具有以式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺溶解于溶剂中而得的芳香族聚酰亚胺。式中，Ar表示芳基。
化1
化2
本发明的清漆可以通过将预先分散有微粒的溶剂与包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂以任意的比率混合、或在预先分散有微粒的溶剂中使四羧酸二酐及二胺聚合而形成聚酰胺酸或进一步酰亚胺化而形成聚酰亚胺来制造。
在对微粒与包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂进行烧成而制成聚酰亚胺-微粒复合膜的情况下，在微粒的材质为后述的无机材料时，可以以使微粒/聚酰亚胺的比率为2～6(质量比)的方式，将微粒与包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂混合。更优选设为3～5(质量比)。在微粒的材质为后述的有机材料时，可以以使微粒/聚酰亚胺的比率为1～3.5(质量比)的方式，将微粒与包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂混合。更优选设为1.2～3(质量比)。另外，可以以在制成聚酰亚胺-微粒复合膜时使微粒/聚酰亚胺的体积比为1.5～4.5的方式将微粒与包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂混合。更优选设为1.8～3(体积比)。若在制成聚酰亚胺-微粒复合膜时微粒/聚酰亚胺的质量比或体积比为上述下限值以上，则可以得到适于作为隔板的密度的孔，若为上述上限值以下，则不会产生粘度的增加、膜中的裂纹等问题，可以稳定地成膜。
聚酰亚胺可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[微粒]
本发明中所用的微粒的材质只要是不溶于清漆中所使用的溶剂中、且其后能够从聚酰亚胺膜中除去的物质，就可以没有特别限定地采用公知的物质。例如，作为无机材料，可以举出二氧化硅(SiO2)、氧化钛、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物，作为有机材料，可以举出高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚等有机高分子微粒。
具体而言作为微粒，例如可以举出胶态二氧化硅。其中在选择单分散球状二氧化硅粒子的情况下，可以形成均匀的孔，因此优选。
另外，本发明中所用的微粒优选圆球率高、粒径分布指数小的微粒。具备这些条件的微粒在清漆中的分散性优异，可以以不相互凝聚的状态使用。所使用的微粒的平均粒径例如优选为100～2000nm，更优选为300～2000nm，进一步优选为500～2000nm，特别优选为700～2000nm。通过满足这些条件，就可以使去除微粒所得的多孔膜的孔径一致，可以使对隔板施加的电场均匀化，因而优选。本发明中所用的微粒的粒径分布指数(d25/d75)例如优选大于1.5，更优选为1.6以上且5以下，进一步优选为1.8以上且4以下。通过将上述粒径分布指数设为上述范围，可以向膜内部高效地填充粒子，容易形成使所得的多孔聚酰亚胺膜内部的空孔之间连通的通路。
微粒可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[溶剂]
作为本发明中所用的溶剂，只要是可以溶解包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂、且不溶解微粒的溶剂，就没有特别限定，可以举出作为四羧酸二酐与二胺的反应中所用的溶剂例示的溶剂。溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中，从涂布性的方面考虑，溶剂的含量相对于上述多孔聚酰亚胺膜制造用清漆整体而言，优选为60质量％以上(即，使上述多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中的固体成分浓度为40质量％以下的量)。上述溶剂的含量更优选为使上述多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中的固体成分浓度为20～40质量％、进一步优选为使之为30～39质量％、更进一步优选为使之为33～38质量％的量。若溶剂的含量(或固体成分浓度)为上述范围内，则难以在所得的未烧成复合膜的表面产生海岛结构。
[分散剂]
本发明中，也可以出于使清漆中的微粒均匀地分散的目的，与微粒一起还添加分散剂。通过添加分散剂，可以使包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂和微粒更加均匀地混合，此外，可以使成形或成膜了的前体膜中的微粒均匀地分布。其结果是，可以在最终得到的多孔聚酰亚胺的表面设置稠密的开口，并且可以使表面背面高效地连通，膜的透气度提高。此外，通过添加分散剂，本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆的干燥性容易提高，另外，所形成的未烧成复合膜从基板等中的剥离性容易提高。
本发明中所用的分散剂没有特别限定，可以使用公知的分散剂。例如可以举出椰油脂肪酸盐、蓖麻硫酸化油盐、月桂基硫酸酯盐、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二烷酯盐、磷酸异丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油基胺乙酸盐、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰油烷基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、阴离子型活性剂、月桂亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等聚氧化烯伯烷基醚或聚氧化烯仲烷基醚的非离子表面活性剂、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他的聚氧化烯系的非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等聚醚多元醇，然而并不限定于它们。另外，上述分散剂也可以混合使用2种以上。
本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中，对于分散剂的含量，例如从成膜性的方面考虑，相对于上述微粒优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
<多孔聚酰亚胺膜的制造方法>
本发明的多孔聚酰亚胺膜的制造方法具有：未烧成复合膜成膜工序，使用本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆制成未烧成复合膜；烧成工序，对上述未烧成复合膜进行烧成而得到聚酰亚胺-微粒复合膜；以及微粒除去工序，从上述聚酰亚胺-微粒复合膜中去除微粒。
[未烧成复合膜的制造(未烧成复合膜成膜工序)]
以下，对本发明的未烧成复合膜的成膜方法进行说明。在未烧成复合膜成膜工序中，使用本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆，制成未烧成复合膜。此时，未烧成复合膜可以在基板上成膜，也可以在不同于上述未烧成复合膜的下层膜上成膜。未烧成复合膜例如可以通过在基板上或上述下层膜上涂布本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆、并在常压或真空下在0～100℃、优选在常压10～100℃进行干燥而形成。
作为基板，例如可以举出PET膜、SUS基板、玻璃基板等。
作为上述下层膜，例如可以举出使用含有包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂、微粒、和溶剂、且上述微粒的含量相对于上述树脂与上述微粒的合计大于65体积％且为81体积％以下的下层膜用清漆成膜的下层未烧成复合膜。下层未烧成复合膜也可以形成于基板上。若上述微粒的含量大于65体积％，则粒子均匀地分散，另外，若上述微粒的含量为81体积％以下，则粒子之间不会凝聚而分散，因此可以在多孔聚酰亚胺膜中均匀地形成孔。另外，若上述微粒的含量为上述范围内，则在基板上形成下层未烧成复合膜的情况下，即使没有在上述基板上预先设置脱模层，也容易确保成膜后的脱模性。
而且，下层膜用清漆中所用的微粒与本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中所用的微粒既可以相同，也可以不同。为了使下层未烧成复合膜中的孔更加稠密，下层膜用清漆中所用的微粒优选与本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中所用的微粒相比，粒径分布指数更小或相同。或者，下层膜用清漆中所用的微粒优选与本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中所用的微粒相比圆球率更小或相同。
另外，下层膜用清漆中所用的微粒优选与本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中所用的微粒相比，平均粒径更小，特别优选下层膜用清漆中所用的微粒的平均粒径为100～1000nm(优选为100～600nm)，本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆中所用的微粒的平均粒径为300～2000nm(更优选为500～2000nm，进一步优选为700～2000nm)。
另外，下层膜用清漆优选与本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆相比微粒的含量更多。包含聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的树脂、微粒、溶剂、以及基板如上所述。下层未烧成复合膜例如可以通过在基板上涂布上述下层膜用清漆、并在常压或真空下在0～100℃、优选在常压10～100℃进行干燥而形成。
另外，作为上述下层膜，例如也可以举出包含纤维素系树脂、无纺布(例如聚酰亚胺制无纺布等。纤维直径例如为约50nm～约3000nm。)等纤维系材料的下层膜、或聚酰亚胺膜。
继而，进入对上述未烧成复合膜或上述未烧成复合膜与上述下层膜的层叠膜进行烧成而得到聚酰亚胺-微粒复合膜的烧成工序。在基板上形成上述未烧成复合膜或上述下层未烧成复合膜的情况下，可以直接进行烧成，也可以在进入烧成工序前将上述未烧成复合膜或上述未烧成复合膜与上述下层未烧成复合膜的层叠膜从基板中剥离。
而且，在层叠膜的上述下层膜是使用下层膜用清漆成膜的下层未烧成复合膜、并且下层膜用清漆的组成与上述未烧成复合膜的成膜中所用的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆的组成相同的情况下，上述未烧成复合膜与上述下层膜的层叠膜实质上是1层(单层)，然而在本说明书中称作层叠膜。
在将未烧成复合膜或未烧成复合膜与下层未烧成复合膜的层叠膜从基板中剥离的情况下，为了进一步提高膜的剥离性，也可以使用预先设有脱模层的基板。在基板上预先设有脱模层的情况下，在涂布清漆之前，在基板上涂布脱模剂而进行干燥或烧结。此处所使用的脱模剂可以没有特别限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或硅酮等公知的脱模剂。在将上述干燥了的未烧成复合膜从基板中剥离时，尽管是微量的，然而在未烧成复合膜的剥离面残留有脱模剂，因此也会成为烧成中的变色、对电气特性的不良影响的原因，因而优选尽可能地去除。出于去除脱模剂的目的，可以导入使用有机溶剂清洗从基板中剥离的未烧成复合膜或未烧成复合膜与下层未烧成复合膜的层叠膜的清洗工序。
另一方面，在未烧成复合膜或下层未烧成复合膜的成膜时，不设置脱模层而直接使用基板的情况下，可以省略上述脱模层形成的工序、上述清洗工序。
[聚酰亚胺-微粒复合膜的制造(烧成工序)]
对上述未烧成复合膜进行借助加热的后处理(烧成)而形成包含聚酰亚胺和微粒的复合膜(聚酰亚胺-微粒复合膜)。在上述未烧成复合膜成膜工序中，在与上述未烧成复合膜不同的下层膜上形成上述未烧成复合膜的情况下，在烧成工序中，与上述未烧成复合膜一起也对上述下层膜进行烧成。烧成工序中的烧成温度也根据未烧成复合膜及下层膜的结构、缩合剂的有无而不同，然而优选为120～375℃，更优选为150～350℃。另外，在微粒中使用有机材料时，需要设定为低于其热分解温度的温度。优选在烧成工序中使酰亚胺化完成。
烧成条件例如也可以使用在以3小时从室温升温到375℃后、在375℃保持20分钟的方法；或从室温起每次50℃地阶段性地升温到375℃(各步骤保持20分钟)、最终在375℃保持20分钟等阶段性的干燥-热酰亚胺化法。在基板上形成未烧成复合膜、从上述基板中暂时剥离上述未烧成复合膜的情况下，也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于SUS制的模具框等中而防止变形的方法。
制成的聚酰亚胺-微粒复合膜的膜厚例如可以通过用千分尺等测定多个部位的厚度并平均而求出。优选何种平均膜厚根据聚酰亚胺-微粒复合膜或多孔聚酰亚胺膜的用途而不同，然而例如在用于隔板等中的情况下，优选为5～500μm，更优选为10～100μm。
[聚酰亚胺-微粒复合膜的多孔化(微粒除去工序)]
通过从聚酰亚胺-微粒复合膜中选择合适的方法除去微粒，可以再现性良好地制造多孔聚酰亚胺膜。
在作为微粒的材质例如采用了二氧化硅的情况下，可以利用低浓度的氢氟酸水等处理聚酰亚胺-微粒复合膜，溶解除去二氧化硅。
另外，作为微粒的材质，也可以选择有机材料。作为有机材料，只要是在低于聚酰亚胺的温度下分解的材料，就可以没有特别限定地使用。例如，可以举出包含线形聚合物或公知的解聚性聚合物的树脂微粒。通常的线形聚合物是在热分解时聚合物的分子链被随机地切断的聚合物，解聚合性聚合物是在热分解时聚合物分解为单体的聚合物。通过都分解至低分子量体、或CO2，而从聚酰亚胺膜中消失。所使用的树脂微粒的分解温度优选为200～320℃，更优选为230～260℃。若分解温度为200℃以上，在清漆中使用高沸点溶剂的情况下也可以进行成膜，聚酰亚胺的烧成条件的选择的范围变大。另外，若分解温度低于320℃，则可以不对聚酰亚胺造成热损伤地仅使树脂微粒消失。
利用本发明的制造方法制作出的多孔聚酰亚胺膜的整体的膜厚没有特别限定，然而优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下，特别优选为10μm以上且30μm以下。上述的膜厚可以与测定聚酰亚胺-微粒复合膜时相同，通过用例如千分尺等测定多个部位的厚度并平均而求出。
由本发明的多孔聚酰亚胺膜制造用清漆制成的层的厚度例如为3μm以上且500μm以下，优选为4.3μm以上且500μm以下，更优选为4.5μm以上且99.7μm以下，进一步优选为5μm以上且29.7μm以下。在上述未烧成复合膜成膜工序中，在与上述未烧成复合膜不同的下层膜上形成上述未烧成复合膜的情况下，由下层膜形成的层的厚度例如为0.3μm以上且40μm以下，优选为0.3μm以上且5μm以下，更优选为0.4μm以上且4μm以下，进一步优选为0.5μm以上且3μm以下。各层的厚度可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察多孔聚酰亚胺膜截面的多个部位后进行平均而算出。
[聚酰亚胺除去工序]
本发明的多孔聚酰亚胺膜的制造方法具有聚酰亚胺除去工序，其在微粒除去工序前，除去聚酰亚胺-微粒复合膜的聚酰亚胺部分的至少一部分，或者在微粒除去工序后除去多孔聚酰亚胺膜的至少一部分。通过在微粒除去工序前除去聚酰亚胺-微粒复合膜的聚酰亚胺部分的至少一部分而在接下来的微粒除去工序中去除微粒、形成空孔的情况下，与不除去上述聚酰亚胺部分的至少一部分的情况相比，可以提高最终产品的多孔聚酰亚胺膜的开孔率。另外，通过在微粒除去工序后除去多孔聚酰亚胺膜的至少一部分，与不除去上述多孔聚酰亚胺膜的至少一部分的情况相比，可以提高最终产品的多孔聚酰亚胺膜的开孔率。
上述的除去聚酰亚胺部分的至少一部分的工序、或除去多孔聚酰亚胺膜的至少一部分的工序可以利用通常的化学蚀刻法或物理的除去方法、或组合了它们的方法来进行。
作为化学蚀刻法，可以举出借助无机碱溶液或有机碱溶液等化学蚀刻液的处理。优选无机碱溶液。作为无机碱溶液，例如可以举出包含水合肼和乙二胺的肼溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液、氨溶液、以氢氧化碱和肼和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮作为主成分的蚀刻液等。作为有机碱溶液，可以举出乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁基胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱性溶液。
对于上述的各溶液的溶剂，可以适当地选择纯水、醇类。另外也可以使用添加了适量的表面活性剂的溶剂。碱浓度例如为0.01～20质量％。
另外，作为物理的方法，例如可以使用借助等离子体(氧、氩等)、电晕放电等的干式蚀刻、通过将研磨剂(例如氧化铝(硬度9)等)分散于液体中并将其以30～100m/s的速度向芳香族聚酰亚胺膜的表面照射而处理聚酰亚胺膜表面的方法等。
由于上述的方法可以适用于微粒除去工序前或微粒除去工序后的任一个聚酰亚胺除去工序，因此优选。
另一方面，作为可以仅适用于在微粒除去工序后进行的聚酰亚胺除去工序的物理的方法，也可以采用在将对象表面压接于用液体润湿了的衬纸膜(例如PET膜等聚酯膜)后、不进行干燥地或干燥后将多孔聚酰亚胺膜从衬纸膜中撕下的方法在由于液体的表面张力或静电附着力而仅将多孔聚酰亚胺膜的表面层残留于衬纸膜上的状态下，多孔聚酰亚胺膜被从衬纸膜中撕下。
[多孔聚酰亚胺膜的用途]
利用本发明的制造方法制作出的多孔聚酰亚胺膜可以作为锂离子电池的隔板或燃料电池电解质膜、气体或液体的分离用膜、低介电常数材料使用。上述多孔聚酰亚胺膜可以作为镍镉、镍氢电池、锂离子二次电池等二次电池用隔板使用，然而特别优选作为锂离子二次电池用多孔隔板使用。特别是在作为锂离子电池的隔板使用的情况下，在上述未烧成复合膜成膜工序中，在与上述未烧成复合膜不同的下层膜上形成上述未烧成复合膜，作为上述下层膜，使用利用上述下层膜制造用清漆制成的膜，将上述下层膜侧的面作为锂离子电池的负极面侧，由此可以提高电池性能。
<二次电池>
本发明的二次电池的特征在于，在负极与正极之间，配置有电解液和包含利用本发明的制造方法制作出的多孔聚酰亚胺膜的隔板。
本发明的二次电池的种类、构成没有任何限定。只要是形成了向将正极、隔板和负极依次以满足上述条件的方式层叠的电池要素中浸渗电解液、并将其封入外包装中的结构的构成，就可以没有特别限定地在镍镉、镍氢电池、锂离子二次电池等公知的二次电池中使用。
本发明的二次电池的负极可以采用在集电体上将包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极合剂成形而得的结构。例如，作为负极活性物质，在镍镉电池的情况下可以使用氢氧化镉，在镍氢电池的情况下可以使用贮氢合金。另外，在锂离子二次电池的情况下，可以采用能够电化学地掺杂锂的材料。作为此种活性物质，例如可以举出碳材料、硅、铝、锡、伍德合金等。
构成负极的导电助剂可以举出乙炔黑、科琴黑之类的碳材料。粘合剂包含有机高分子，例如可以举出聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等。作为集电体，可以使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
另外，正极可以设为在集电体上将包含正极活性物质、导电助剂及粘合剂的正极合剂成形而得的结构。例如，作为正极活性物质，在镍镉电池的情况下可以使用氢氧化镍，在镍氢电池的情况下可以使用氢氧化镍或羟基氧化镍。另一方面，在锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可以举出含锂过渡金属氧化物等，具体而言可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。导电助剂可以举出乙炔黑、科琴黑之类的碳材料。粘合剂包含有机高分子，例如可以举出聚偏二氟乙烯等。作为集电体可以使用铝箔、不锈钢箔、钛箔等。
作为电解液，例如在镍镉电池或镍氢电池的情况下，使用氢氧化钾水溶液。锂离子二次电池的电解液被设为将锂盐溶解于非水系溶剂中的构成。作为锂盐，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯等，它们既可以单独使用也可以混合使用。
外包装材料可以举出金属罐或铝层压体等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，包含利用本发明的制造方法制作出的多孔聚酰亚胺膜的隔板在任意的形状下都可以合适地应用。
[实施例]
以下，给出实施例而对本发明进行更具体的说明，然而本发明的范围并不受这些实施例限定。
实施例及比较例中，使用了以下所示的四羧酸二酐、二胺、有机溶剂、分散剂及微粒。
·聚酰胺酸溶液：四羧酸二酐(均苯四酸二酐)与二胺(4，4’-二氨基二苯醚)的反应物(反应溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)
·分散剂1：聚氧乙烯仲烷基醚系分散剂
·分散剂2：聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐系阴离子表面活性剂
·微粒
二氧化硅1：平均粒径300nm的二氧化硅
二氧化硅2：平均粒径700nm的二氧化硅
[清漆的制备]
(1)第一清漆(下层膜用清漆)
相对于聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸换算：15质量份)，添加二氧化硅1(85质量份)、N，N-二甲基乙酰胺及γ-丁内酯的各有机溶剂(此时，以使清漆中的有机溶剂比(N，N-二甲基乙酰胺：γ-丁内酯)为90∶10(质量比)的方式调整了有机溶剂的添加量。)，将各成分混合、搅拌，制备出将聚酰胺酸与微粒的体积比设为22∶78(质量比为15∶85)的第一清漆。
(2)第二清漆(多孔聚酰亚胺膜制造用清漆)
将聚酰胺酸溶液、二氧化硅2和分散剂以表1所示的种类及量(单位：质量份)混合，根据需要追加添加N，N-二甲基乙酰胺及γ-丁内酯的各有机溶剂(此时，以使清漆中的有机溶剂比(N，N-二甲基乙酰胺：γ-丁内酯)为90∶10(质量比)的方式调整了有机溶剂的添加量。)，制备出具有表1所示的固体成分浓度的第二清漆。使用E型粘度计，测定出第二清漆的25℃时的粘度。将其结果表示于表1中。而且，表1中，聚酰胺酸溶液的量是换算为该溶液中的聚酰胺酸的值。另外，表1中，聚酰胺酸的分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的测定值。
[表1]
[聚酰亚胺-微粒复合膜(单层)的成膜]
将上述的第二清漆用涂布机涂布于PET膜上，在70℃进行5分钟预烘烤，形成膜厚约25μm的未烧成复合膜(单层)。
从上述PET膜剥离上述未烧成复合膜后，在320℃实施15分钟热处理，使酰亚胺化完成，得到聚酰亚胺-微粒复合膜(单层)。
[聚酰亚胺-微粒复合膜(双层)的成膜]
将上述的第一清漆用涂布机涂布于PET膜上，在70℃预烘烤1分钟，形成膜厚约3μm的下层未烧成复合膜。接下来，在其上使用涂布机形成第二清漆的膜。在70℃预烘烤5分钟，形成膜厚25μm的未烧成复合膜。
从上述PET膜剥离上述下层未烧成复合膜与上述未烧成复合膜的层叠膜后，在320℃实施15分钟热处理，使酰亚胺化完成，得到聚酰亚胺-微粒复合膜(双层)。
[多孔聚酰亚胺膜(单层或双层)的形成]
通过将上述聚酰亚胺-微粒复合膜(单层或双层)在10质量％HF溶液中浸渍10分钟，而除去膜中所含的微粒，得到多孔聚酰亚胺膜(单层或双层)。
[化学蚀刻]
将TMAH的2.38质量％水溶液用甲醇50质量％水溶液稀释为1.04％，制成碱性的蚀刻液。在该蚀刻液中浸渍多孔聚酰亚胺膜(单层或双层)80秒而除去聚酰亚胺表面的一部分。
[评价]
评价了利用上述操作得到的未烧成复合膜(单层)、层叠膜、聚酰亚胺-微粒复合膜(单层或双层)、以及多孔聚酰亚胺膜(单层或双层)的膜特性。将结果表示于表2中。表中，“单层”表示以“聚酰亚胺-微粒复合膜(单层)的成膜”中得到的未烧成复合膜(单层)作为起始材料评价膜特性而得的结果，“双层”表示以“聚酰亚胺-微粒复合膜(双层)的成膜”中得到的层叠膜作为起始材料评价膜特性而得的结果。
(海岛结构的有无)
利用目视观察所得的未烧成复合膜(单层)或所得的层叠膜中的未烧成复合膜的表面，评价了海岛结构的有无。评价基准如下所示。
○：完全观察不到海岛结构。
△：基本上观察不到海岛结构。
×：可以清楚地观察到海岛结构。
(干燥性、剥离性)
从PET膜剥离未烧成复合膜(单层)时、或从PET膜剥离下层未烧成复合膜与未烧成复合膜的层叠膜时，评价了第二清漆的干燥性及上述层叠膜的剥离性。评价基准如下所示。
○：干燥后自然地剥离。或剥离时不残留膜的粘附性。
△：剥离时略微残留有膜的粘附性。
(鳞片花纹的产生的有无)
利用目视观察了化学蚀刻后的多孔聚酰亚胺膜，评价了鳞片花纹的产生的有无。评价基准如下所示。
○：观察不到鳞片花纹。
×：在整个面观察到鳞片花纹。
(透气度)
将化学蚀刻前的多孔聚酰亚胺膜及化学蚀刻后的多孔聚酰亚胺膜分别切割为5cm见方，作为透气度测定用的样品。使用Gurley式透气度试验机(东洋精机制)，依照JIS P 8117，测定出100ml的空气通过上述样品的时间。其结果是，在任意的情况下，化学蚀刻前为130秒以上的透气度在化学蚀刻后被改善为小于120秒。而且，在任意的情况下都基本上没有观测到化学蚀刻前后的膜厚变化量。由此可以认为，多孔聚酰亚胺膜的表面的开口率及多孔聚酰亚胺膜的内部的连通孔的孔径尺寸变大，透气度提高。
[表2]
从表1及2可以清楚地看到，实施例中，使用25℃时的粘度为550mPa·s以上的第二清漆(多孔聚酰亚胺膜制造用清漆)，海岛结构及鳞片花纹的产生得到充分的抑制。与之不同，比较例中，使用25℃时的粘度小于550mPa·s的第二清漆(多孔聚酰亚胺膜制造用清漆)，无法抑制海岛结构及鳞片花纹的产生。
从实施例8与其他实施例的对比可以清楚地看到，若第二清漆(多孔聚酰亚胺膜制造用清漆)含有分散剂，则第二清漆(多孔聚酰亚胺膜制造用清漆)的干燥性及下层未烧成复合膜与未烧成复合膜的层叠膜的剥离性提高。