热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是目前商业化的高性能聚合物中综合性能最好的品种之一，被业界称为 "解决问题的能手"。
[0003] 上世纪60年代，杜邦公司开发出著名的ΚΑΡΤ0Ν聚酰亚胺薄膜，该薄膜具有优异的 耐热性、耐蠕变性、耐化学药品性，还具有优异的机械性能和电性能，已经广泛应用于电子 电气、产业机械、汽车、飞机等高性能零部件。
[0004] 随着科学技术的发展，柔性印刷线路板用的各种聚酰亚胺覆铜板已经成为巨大的 产业，每年以10%的速度增长。作为介电材料的薄膜关心的问题除了热稳定性、机械性能 外，还有热膨胀系数（CTE)、与基底材料的粘结性以及介电常数等。ΚΑΡΤ0Ν聚酰亚胺薄膜的 热膨胀系数为30~50ppm/°C，而铜箱的热膨胀系数为18ppm/°C，两者粘结后在受热状态下 容易发生翘曲。同时，因其化学结构的问题，如不借助粘结剂，自身也无法与铜箱进行有效 地粘结。
[0005] 中国专利文献CN102675665A公开了一种具有较低的线膨胀系数的无色透明聚酰 亚胺薄膜，它是由2, 2' -双三氟甲基-4, 4' -二氨基联苯和氢化偏苯三酸酐制得。该聚酰亚 胺薄膜的不足在于：（1) 2, 2' -双三氟甲基-4, 4' -二氨基联苯和氢化偏苯三酸酐的价格均 较高，是普通聚酰亚胺单体的5~10倍，从而导致生产成本较高；（2)由2, 2'-双三氟甲 基-4, 4'-二氨基联苯合成的聚酰亚胺薄膜粘结性能不佳，剥离强度较低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于解决上述问题，提供一种线膨胀系数较低、剥离强度较高 的热塑性聚酰亚胺薄膜。
[0007] 本发明的目的之二在于提供上述热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法。
[0008] 实现本发明目的之一的技术方案是：一种热塑性聚酰亚胺薄膜，它是由 3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐（8-8?04)、2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（8厶卩卩） 以及2- (4-氨基苯基）_5_氨基苯并咪唑制得。
[0009] 实现本发明目的之二的技术方案是：一种热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括 聚酰胺酸溶液的制备以及亚胺化。
[0010] 所述的聚酰胺酸溶液的制备过程如下：采用3,3'，4, 4'-联苯四羧酸二酐、 2, 2'-二[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丙烷以及2- (4-氨基苯基）_5_氨基苯并咪唑为原 料，在氮气保护下、在非质子性有机溶剂中，进行低温聚合反应，制得聚酰胺酸溶液。
[0011] 所述的3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、2, 2' -二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷以 及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总重量与非质子性有机溶剂的重量之比为1 : 4~ 1 : 6〇
[0012] 所述的非质子性有机溶剂为DMF(Ν，Ν-二甲基甲酰胺)、DMAc(Ν，Ν-二甲基乙酰 胺)、ΝΜΡ(Ν-甲基吡咯烷酮）或者DMS0(二甲基亚砜)。
[0013] 所述的低温聚合反应温度为10~15°C。
[0014] 所述的亚胺化过程如下：将上述制得的聚酰胺酸溶液均匀流延，形成聚酰胺酸膜， 经真空干燥、热亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺薄膜。
[0015] 所述的真空干燥为先在60°C~80°C的温度下干燥lh~3h，再在150°C~170°C的 温度下干燥lh~3h。
[0016] 所述的热亚胺化温度为220°C~250°C，时间为lh~3h。
[0017]本发明具有的积极效果：（1)本发明采用的二酐单体3, 3'，4, 4'-联苯四羧酸二酐 具有扭曲非共面结构，该结构能够降低分子的规整度，这样可以使得所制备的聚酰亚胺薄 膜具有良好的流延成膜性；尤其是3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐中含有的联苯结构还能有 效降低线膨胀系数，提高机械性能。（2)本发明采用的2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑 不仅能够赋予聚酰亚胺薄膜更高的耐热性、优异的机械性能和尺寸稳定性，而且能够提高 聚酰亚胺薄膜的剥离强度和粘结性能，并能够进一步降低线膨胀系数。（3)本发明采用的 2, 2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷则能赋予聚酰亚胺具有较好的热塑性，从而能够 直接采用成本较低的卷对卷热压合工艺制备二层半柔性线路覆铜板。（4)本发明采用的三 种单体价格相对而言不高，而最终得到的热塑性聚酰亚胺薄膜在50°C~250°C范围内的线 膨胀系数只有16~20ppm/°C，无胶水直接涂覆铜箱的剥离强度高达0. 8N/mm左右，能和铜 箱有效地粘结，可应用于高温胶粘剂、耐高温结构材料、二层或者二层半柔性线路覆铜板等 多个领域。
【具体实施方式】
[0018](实施例1) 本实施例的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法具有以下步骤： ①向带有搅拌器、分水器、温度计以及氮气保护装置的四口瓶中加入70. 61g的 3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐（0.24111〇1)、29.568的2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基] 丙烷（0. 072mol)、37. 68g的2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（0. 168mol)以及723g的 DMAc，在10~15°C的温度下搅拌反应12h，得到呈粘稠状棕褐色透明聚酰胺酸溶液。
[0019] ②将步骤①得到的聚酰胺酸溶液直接流延涂覆于铜箱上，先在70°C烘干2h，再在 160°C烘干2h，最后升温至235°C烘干2h进行热亚胺化，得到含有热塑性聚酰亚胺薄膜的柔 性覆铜板。
[0020] 经TMA分析，本实施例制得的热塑性聚酰亚胺薄膜在50°C~250°C范围内线膨胀 系数为17~19ppm/°C。
[0021] 经万能试验机测试，本实施例制得的热塑性聚酰亚胺薄膜的剥离强度为0. 80N/ mm〇
[0022] (实施例2~实施例5) 各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
[0023]表1
【主权项】
1. 一种热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于：它是由3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、 2, 2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷以及2- (4-氨基苯基）_5_氨基苯并咪挫制得。2. -种热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括聚酰胺酸溶液的制备以及亚胺化； 所述的聚酰胺酸溶液的制备过程如下：采用3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、2, 2' -二 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷以及2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑为原料，在氮气 保护下、在非质子性有机溶剂中，进行低温聚合反应制得。3. 根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的 3, 3'，4, 4'-联苯四羧酸二酐、2, 2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷以及2- (4-氨基 苯基）-5_氨基苯并咪唑的总重量与非质子性有机溶剂的重量之比为1 : 4~1 : 6。4. 根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的非质 子性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚 砜。5. 根据权利要求2至4之一所述的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所 述的低温聚合反应温度为10~15°C。6. 根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的亚胺化 过程如下：将上述制得的聚酰胺酸溶液均匀流延，形成聚酰胺酸膜，经真空干燥、热亚胺化， 得到热塑性聚酰亚胺薄膜。7. 根据权利要求6所述的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的真空 干燥为先在60°C~80°C的温度下干燥lh~3h，再在150°C~170°C的温度下干燥lh~3h。8. 根据权利要求6所述的热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的热亚 胺化温度为220°C~250°C，时间为lh~3h。
【专利摘要】本发明公开了一种热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，它是采用3,3ˊ,4,4ˊ-联苯四羧酸二酐、2,2ˊ-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑为原料，在氮气保护下、在非质子性有机溶剂中，进行低温聚合反应，制得聚酰胺酸溶液；将上述制得的聚酰胺酸溶液均匀流延，形成聚酰胺酸膜，经真空干燥、热亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺薄膜。本发明最终得到的热塑性聚酰亚胺薄膜在50℃～250℃范围内的线膨胀系数只有16～20ppm/℃，无胶水直接涂覆铜箔的剥离强度高达0.8N/mm左右，能和铜箔有效地粘结，可应用于高温胶粘剂、耐高温结构材料、二层或者二层半柔性线路覆铜板等多个领域。
【IPC分类】C08J5/18, C08G73/10
【公开号】CN105348528
【申请号】CN201510862008
【发明人】胡国宜, 胡锦平, 吴建华, 奚小金, 薛建伟, 汤卫, 蒋明跃
【申请人】常州市尚科特种高分子材料有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月1日