一种透明聚酰胺基纳米复合材料及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种透明聚酰胺基纳米复合材料及其合成 方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺（PA)是分子链上含有重复酰胺基团（-C0NH-)的树脂的总称，俗称为尼 龙，，是世界上五大通用工程塑料中品种最多、产量最多和用途最广的品种。透明尼龙是尼 龙家族中不可或缺的一支，它是一种无定形或微晶的尼龙，与其他透明塑料相比，其透明度 优于聚碳酸酯（PC)，接近于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)。此外，它还具有良好的热稳定性、冲 击性能、电绝缘性、尺寸稳定性、耐老化性以及线膨胀系数小、成品收缩率低、无毒、无臭等 性能，广泛应用于汽车、电子电气、机械、光学、体育等领域。
[0003] 透明尼龙最早于1966年由德国的诺贝尔炸药公司（DynamitNobel)研制成功 并实现工业化，随后日本、美国、瑞士、法国等国家也相继进行了研制和生产，目前已有多 个品种的透明尼龙研究开发成功并实现了工业化。专利DE4310970、US20120142810A1、 CN103589151A和CN103483581A等都描述了透明聚酰胺的合成方法。通过已公布的合成透 明聚酰胺的技术可知，为了提高其透明性往往在透明聚酰胺分子链中引入脂环，脂环的引 入大大降低聚酰胺链段的规整性，从而消弱了结晶能力，使材料形成微晶或者呈无定形态， 但这就无法避免的牺牲了透明聚酰胺的力学性能，导致其应用有所限制。通过在聚酰胺基 材中加入价格低廉的填料，经共混挤出得到增强聚酰胺。透明聚酰胺的最在特性在于其透 明度，而常用的填充材料使用在透明聚酰胺上时会明显的降低其透明度，本发明选用的纳 米粒子属于层状物质，在水中经过充分乳化后，与透明聚酰胺单体进行原位聚合反应时，不 会影响聚合过程和产物的透明性，但力学强度较之单一的透明聚酰胺却有很大的提高。因 此通过改变层状纳米粒子与透明聚酰胺单体的相对含量，便能在一定范围内实现优化产物 性能的目的。
[0004] 透明聚酰胺是一种无定形或微晶的尼龙，其强度较低但抗冲击性能较好，层状纳 米粒子的加入对透明聚酰胺起到了增强作用，使得材料的力学强度有所提高，同时由于层 状硅酸盐物质的加入不会本质上改变透明聚酰胺的结晶行为，使得产物具有透明、折光指 数和力学性能可调控的特点。专利CN104250376A采用层状硅酸盐物质已成功的提高了透 明聚酰胺的力学性能，同时透明聚酰胺的透光率可达到80%，但其选用的无机填料中未包 含本发明涉及到的任何一种纳米粒子。
[0005] 现有的合成透明聚酰胺的技术中为了提高其透明性，往往在透明聚酰胺分子链中 引入脂环，脂环的引入大大降低聚酰胺链段的规整性，从而消弱了结晶能力，使材料形成微 晶或者呈无定形态，但这就无法避免的牺牲了透明聚酰胺的力学性能，导致其应用有所限 制。众所周知，填充材料可以增强聚酰胺，提高其力学性能。而常用的填充材料使用在透明 聚酰胺上时会明显的降低其透明度，本发明选用的纳米粒子属于层状物质，在水中经过充 分乳化后，与透明聚酰胺单体进行原位聚合反应时，不会影响聚合过程和产物的透明性，但 力学强度较之单一的透明聚酰胺却有很大的提高。因此通过改变层状纳米粒子与透明聚酰 胺单体的相对含量，便能在一定范围内实现优化产物性能的目的。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一种力学性能好、透明度高的透明聚酰胺基纳米复合材料及其合 成方法。
[0007] -种透明聚酰胺基纳米复合材料及其合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008] (1)按设计比例称取纳米粒子、分散剂和去离子水至于反应釜中，开启搅拌，强力 搅拌1~3小时后即可得到纳米粒子分散液；（2)将芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单 体、脂环族二元胺单体、多胺单体以及必需的助剂按一定比例依次加入纳米粒子分散液中， 置换气体后在保护气体的保护下分阶段升温至200~220°C，恒温恒压0. 5~3小时，然后 继续加热升温至250~300°C，控制压力在1. 5~3MPa，保压恒温反应1~5小时，之后缓 慢放气，在1~3小时内放气至常压，然后抽真空0. 5~3小时，反应结束、打压、出料。
[0009] 所述的纳米粒子为锂藻土、蒙脱土、长石粉、滑石粉、云母粉和蛭石中的一种或一 种以上，加入量为lwt%~30wt%。
[0010] 所述的芳香族单体为间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二酸中的一种或一种以上，优 选间苯二甲酸和对苯二甲酸。
[0011] 所述的脂肪族二元酸单体为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、 十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二i^一烷二酸中的一种或一种以上，优选癸二酸和 十二烷二元酸。
[0012] 所述的芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔比为1 : 9~9 : 1.
[0013] 所述的脂环族二元胺为4,4' -二氨基环己基甲烷（PACM)、4,4' -二氨基环己基丙 烷（卩厶〇卩）、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基丙烷（嫩〇1)、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基 环己基丙烷出六01)、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基环己基丙烷〇'嫩01)以及异氟尔酮 二胺（IPD)中的一种或一种以上，脂环族二元胺单体的加入量与多胺单体总和为二元酸摩 尔量的1. 〇~1. 1倍。
[0014] 所述的多胺单体为三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 聚酰胺-胺和聚醚胺T403,优选聚乙烯亚胺和聚醚胺T403,含量为总聚酰胺单体量的 0.lmol%~15mol%。
[0015] 本发明所述的助剂中包括封端剂、抗氧剂、催化剂、增白剂、热稳定剂、增塑剂、脱 模剂和阻燃剂等，其中封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐，优选苯甲酸，优选苯甲 酸，添加量为二酸和二胺单体总质量的〇. 01~lwt%，优选0. 02~0. 5wt% ;抗氧剂为辛 酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡中一种或两种以上混合，优选氯化亚锡，添加量为二 酸和二胺单体总质量的〇. 01~lwt%，优选0. 02~0. 5wt% ;催化剂为磷酸钠、磷酸、磷酸 钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚 磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠，添加量为二酸和二胺单体总质量的〇. 01~ 0.5wt%，优选0.02~0.2wt%;其他各助剂的含量均为0.01~0.5wt%，优选均0.01~ 0.lwt% 〇
[0016] 本发明所述的保护气体为氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种，优选氮气和二氧 化碳。
[0017] -种透明聚酰胺基纳米复合材料，其特征在于，由纳米粒子、芳香族二元酸单体、 脂肪族二元酸单体、脂环族二元胺单体、多胺单体以及助剂合成；其中，纳米粒子加入量为 lwt%~30wt%;芳香族二元酸单体和脂肪族二元酸单体的摩尔比为1:9~9:1;多胺 单体的含量为总聚酰胺单体量的〇.lmol%~15mol%;脂环族二元胺单体的加入量与多胺 单体总和为二元酸摩尔量的1. 0~1. 1倍。
[0018] 本发明所述的半芳香透明尼龙的透光率为80~90%。
[0019] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0020] (1)本发明制备的透明聚酰胺纳米复合材料的外观具有很好的透明性，同时其力 学强度得到了极大的提高。
[0021] (2)以生产配方和生产工艺控制分子量大小及分布，引入功能性多胺结构单元，合 成高流动性、低加工温度的耐高温透明尼龙树脂。
[0022] (3)本发明采用"一步法"制备透明聚酰胺纳米复合材料，即直接向反应釜中加入 原料。此法合成工艺简单，减少了由于成盐过程和挤出共混过程，有效的缩短了合成周期， 提高了工作效率，同时可减少成盐过程中对乙醇的使用，降低了成本，减少了使用乙醇溶剂 而带来的危险火灾等不利于生产安全生产因素。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0024] 实施例1
[0025] 按设计比例称取锂藻土、分散剂和去离子水至于反应釜中，开启搅拌，强力搅拌 3小时后即可得到锂藻土分散液；将对苯二甲酸、十二碳二酸、4,4'-二氨基环己基甲烷 (PACM)、三乙烯四胺以及必需的助剂按一定比例（见表1)依次加入到锂藻土分散液中，其 中三乙烯四胺的含量为单体原料的5mol%。用氮气置换气体6次，然后充氮气至压力为 0.2MPa，密封反应釜。加热升温，控制升温速率，分阶段使温度升至210°C，恒温恒压1小时， 其中在90°C时开启搅拌，搅拌速率为60r/min，当压力在1. 8MPa时开始缓慢放气；然后继续 加热升温至275°C，控制压力在2. 2MPa，保压恒温反应2小时，之后缓慢放气，在2小时内放 气至常压，然后抽真空1小时，反应结束、打压、出料，即可得到透明聚酰胺/锂藻土纳米复 合材料。
[0026]实施例2
[0027] 按设计比例称取蒙脱土、分散剂和去离子水至于反应釜中，开启搅拌，强力搅拌 3小时后即可得到锂藻土分散液；将对苯二甲酸、十二碳二酸、4,4' -二氨基环己基甲烷(PACM)、三乙烯四胺以及必需的助剂胺按一定比例（见表1)依次加入到锂藻土分散液中， 其中三乙烯四胺的含量为单体原料的5mol%。用氮气置换气体6次，然后充氮气至压力为 0.2MPa，密封反应釜。加热升温，控制升温速率，分阶段使温度升至210°C，恒温恒压1小时， 其中在90°C时开启搅拌，搅拌速率为60r/min，当压力在1. 8MPa时开始缓慢放气；然后继续 加热升温至275°C，控制压力在2. 2MPa，保压恒温反应2小时，之后缓慢放气，在2小时内放 气至常压，然后抽真空1小时，反应结束、打压、出料，即可得到透明聚酰胺/蒙脱土纳米复