一种在超临界二氧化碳中制备透明聚酰胺方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料尼龙合成技术领域，具体涉及一种在超临界二氧化碳中制 备透明聚酰胺方法。
【背景技术】
[0002] 自从杜邦公司的W. H Carothers在上世纪30年代发明聚酰胺以来，由于它具有良 好的冲击韧性，比较高的机械强度，优异的耐热性、耐磨性、耐油性、耐化学腐蚀、线膨胀系 数小、成型收缩率低、尺寸稳定性好、易加工成型等优点，已广泛应用于机械、国防、化工、交 通、水利等国民经济领域，但仍由于其透明性差的问题，限制了聚酰胺的应用。在某些对透 明要求很高的场合，一般的透明材料很难满足人们的需要。透明聚酰胺一般为无定形聚合 物或半结晶聚合物，比其他尼龙材料有更良好的透明性，可广泛应用于精密光学仪器、计量 仪表、医药化工的包装材料、眼睛框架、高档体育器材和汽车零部件等领域。
[0003] 目前关于合成透明聚酰胺的方法有两种一种是两步法，另一种是一步法。
[0004] 关于两步法合成透明聚酰胺的专利及文献屡见不鲜，如公开号为CN 103435796A 的中国专利。
[0005] 郑州大学"一种共聚透明尼龙材料的合成工艺"采用的是一步法合成透明聚酰胺 的工艺，简化了合成工艺并且减少了在成盐过程中使用酒精溶剂而带来的不利于安全生产 因素，但是合成过程中仍加入适量的水作为溶剂，反应过程中会有胺随着水蒸汽而挥发，影 响产物性能并且造成透明聚酰胺色度值较高。
[0006] 超临界二氧化碳（SC-CO2)流体是一种绿色介质，具有无毒、不燃、环境友好及价廉 等优点。1992年De Simon在Science上报道了在SC-CO2中成功合成出含氟高分子之后， 300)2便成了高分子合成与改性研宄领域的热点。SC-CO 2能够溶解含氟、含硅高分子，对碳 链、碳杂环高分子不溶，但能够溶胀和增塑。利用300)2这一性质，可以增大反应过程中生 成聚合物的自由体积，促进连端官能团的反应活性，加快聚合反应速率。自由体积的增大， 也有利于小分子副产物从反应物与产物的固相区域扩散到SC-COjg，促进缩聚平衡向右移 动。
[0007] 文献"尼龙-64在超临界CO2中的制备"与专利CN102167815B均提及用超临界CO 2 制备尼龙-64的方法，但并未提及透明尼龙的方面。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种在超临界二氧化碳中制备透明聚酰胺方法。
[0009] 本发明具体采用的技术方案如下：
[0010] -种在超临界二氧化碳中制备透明聚酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011] (1)取摩尔比为0.95~1.05的二胺与二酸，并加入二胺与二酸的总重量0~ 10wt%的内酰胺和/或氨基羧酸；及工艺量（0.01%~1%);的防老剂，将其依次投入反应 釜中，通入CO 2气体，排尽釜内空气，泵入液态CO2;
[0012] (2)加热反应爸，10~30min后开搅拌，使釜内温度达到150~200°C、压力达到 15~35MPa，透明聚酰胺盐将进行预聚合反应，反应1~5h后，置换CO 2;
[0013] (3)对反应釜加热，使釜内温度达到180~230°C、压力达到15~30MPa，进行聚合 反应，反应1~5h ;
[0014] (4)根据所要制备的透明聚酰胺的分子量的大小，置换CO2，（所需要分子量越大时 置换(30 2次数越多）重复步骤（3)的操作1次以上，反应1~2h ;
[0015] (5)反应结束后，缓慢泄压至常压，保持反应釜温度在210~250°C，然后再次向釜 内充入CO 2，使釜内压力达到0. 1~0. 5MPa，然后打开出料口阀门，进行出料、冷却并切粒， 烘干后制得透明聚酰胺。
[0016] 其中，步骤（1)所述二胺选自二（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷（MACM)、二（4-氨 基-3-乙基环己基）甲烷（EACM)、二（4-氨基环己基）甲烷（PACM)、异佛尔酮二胺（IB));
[0017] 其中，步骤（1)所述二酸是指脂肪族C4~C36二羧酸、脂环族C8~C36二羧酸、 芳香族C8~C36二羧酸中的一种或任意混合物；
[0018] 其中，步骤（1)所述内酰胺是C6~C12内酰胺；
[0019] 优选的，步骤（1)中泵入液态CO2至釜内压力为5~lOMPa。
[0020] 优选的，步骤（1)所述的防老剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸，防老剂加入量为二胺与 二酸总重量的〇· 01%~〇· 5%。
[0021] 本发明的有益效果在于：
[0022] 1、与通常的融熔聚合法合成尼龙相比，省略了成盐过程；与一步法相比，整个过程 中并未使用溶剂，省去了反应过程中溶剂挥发对反应的影响，产品性能更加稳定。
[0023] 2、此方法比传统方法，反应温度低，反应时间短，更节约能耗。
[0024] 3、在生产工艺过程中，反应釜是密闭的，生成的产物色度更低，在0~2之间。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] 将等摩尔比的十二碳二元酸和PACM投入12L聚合釜中，并加入占二酸与二胺总质 量0.5 %的亚磷酸，使用CO2置换2遍空气，泵入5MPa CO2，加热聚合釜。IOmin后开搅拌， 等待搅拌无异响后，使釜内温度达到180°C、压力达到35MPa，在此条件下进行缩聚反应lh。 反应结束后排除釜内的CO 2，重新泵入液体CO2。
[0027] 将反应釜加热到210°C，此时釜内压力可达到20MPa。在此条件下进行后固相缩聚 反应2h。
[0028] 反应结束后，缓慢泄压至常压，保持反应釜温度在210~220°C，加热出料口，一段 时间后再次向釜内充入CO 2，使釜内压力达到0. 5MPa左右，然后打开出料口阀门，进行出料、 冷却并切粒，烘干后制得透明聚酰胺。
[0029] 实施例2
[0030] 将等摩尔比的十二碳二元酸和MACM投入12L聚合釜中，并加入占二酸与二胺总质 量0.5%的亚磷酸，使用CO 2置换2遍空气，泵入5MPa CO2，加热聚合釜。IOmin后开搅拌， 等待搅拌无异响后，使釜内温度达到180°C、压力达到35MPa，在此条件下进行缩聚反应lh。 反应结束后排除釜内的CO 2，重新泵入液体CO2。
[0031] 将反应釜加热到210°C，此时釜内压力可达到20MPa。在此条件下进行后固相缩聚 反应2h。
[0032] 反应结束后，缓慢泄压至常压，保持反应釜温度在210~220°C，加热出料口，一段 时间后再次向釜内充入CO 2，使釜内压力达到0. 5MPa左右，然后打开出料口阀门，进行出料、 冷却并切粒，烘干后制得透明聚酰胺。
[0033] 表：实施例1、2透明聚酰胺的性能数据
[0034]
【主权项】
1. 一种在超临界二氧化碳中制备透明聚酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 取摩尔比为0.95~1.05的二胺与二酸，并加入O~10wt%的内酰胺和/或氨基 羧酸，及工艺量的防老剂，将其依次投入反应釜中，通入CO 2气体，排尽釜内空气，泵入液态 CO2; (2) 加热反应釜，10~30min后开搅拌，使釜内温度达到150~200°C、压力达到15~ 35MPa，透明聚酰胺盐将进行预聚合反应，反应1~5h后，置换CO 2; (3) 对反应釜加热，使使釜内温度达到180~230°C、压力达到15~30MPa，进行聚合反 应，反应1~5h ; (4) 根据所要制备的透明聚酰胺的分子量的大小，置换CO2，重复步骤（3)的操作1次 以上，反应1~2h ; (5) 反应结束后，缓慢泄压至常压，保持反应釜温度在210~250°C，然后再次向釜内充 入CO2，使釜内压力达到0. 1~0. 5MPa，然后打开出料口阀门，进行出料、冷却并切粒，烘干 后制得透明聚酰胺。
2. 根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备透明聚酰胺的方法，其特征在于， 步骤⑴中，所述二胺选自二（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷（MACM)、二（4-氨基-3-乙基 环己基）甲烷（EACM)、二（4-氨基环己基）甲烷（PACM)、异佛尔酮二胺（IPD);所述二酸是 指脂肪族C4~C36二羧酸、脂环族C8~C36二羧酸、芳香族C8~C36二羧酸中的一种或 任意混合物；所述内酰胺是C6~C12内酰胺；泵入液态CO 2至釜内压力为5~IOMPa ;所述 的防老剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸，防老剂加入量为反应物总重量的〇. 01 %~〇. 5%。
【专利摘要】一种在超临界二氧化碳中制备透明聚酰胺的方法，属于高分子材料尼龙合成技术领域，其特征在于，包括以下步骤：1)取摩尔比为0.95～1.05的二胺与二酸，并加入0～10wt％的内酰胺和/或氨基羧酸，及适量的防老剂，将其依次投入反应釜中，泵入液态CO2；2)釜内温度为150～200℃、压力为15～35MPa，进行预聚合反应，反应1～5h后，置换CO2；3)加热，使釜内温度达到180～230℃、压力达到15～30MPa，进行聚合反应，反应1～5h；4)重复步骤3)得到目标分子量的透明聚酰胺；5)反应结束后，缓慢泄压至常压，保持反应釜温度在210～250℃，然后再次向釜内充入CO2，使釜内压力达到0.1～0.5MPa，然后出料、冷却并切粒，烘干后制得透明聚酰胺。本发明与通常的融熔聚合法合成尼龙相比，省略了成盐过程；与一步法相比，整个过程中并未使用溶剂，省去了反应过程中溶剂挥发对反应的影响，产品性能更加稳定。
【IPC分类】C08G69-36
【公开号】CN104744689
【申请号】CN201510157873
【发明人】徐东震, 李雪婷
【申请人】山东广垠新材料有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年4月3日