一种阻燃尼龙6及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属新型阻燃材料技术领域，涉及一种阻燃尼龙6及其制备方法，特别是涉 及一种对羟甲基苯基次膦酸分别进行卤代反应和氨化反应制得阻燃剂氨甲基苯基次膦酸， 然后将氨甲基苯基次膦酸和己内酰胺以及聚合物催化剂在反应釜内进行聚合反应制得的 阻燃尼龙6及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子 电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前 景。随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研宄开 发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴 系和铺基、错基、棚基阻燃剂等。
[0003] 阻燃剂按照使用方法的不同可分为添加型和反应型，目前市面所使用的阻燃剂基 本以添加型阻燃剂为主，又可分为熔融添加和聚合添加，这类助燃剂在添加时只能均匀分 布在阻燃材料中，而且这种阻燃剂磷含量低，若要达到很好的阻燃效果，就必须增大阻燃剂 添加量，这就会引起阻燃材料性能的大幅下降。
[0004] 次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，在电子电器工业中具有很好的 应用前景。德国Clariant公司、美国Pennwalt公司以及Ticona公司均对次磷酸盐阻燃剂 的开发及应用做了很多研宄。各种次膦酸金属盐阻燃剂的合成方法也陆续被研宄出来。如 Clariant公司的发明CN 98811621. 9中在碱性条件下，从黄磷、烷基卤、金属氢氧化物出发 制备次膦酸金属盐的方法；以及 CN 200410104692. 0、CN 102164934 A、CN 102164930 A、 CN 1660858A等专利中采用自由基反应的方式从次膦酸源、烯烃或氧化烯烃、金属源出发制 备次膦酸金属盐阻燃剂的方法。国内不少学者与公司也对次膦酸盐阻燃剂的开发倾注了很 多心血，并取得了很多成果。如CN 101747368 A提供了一种部分烷基化次膦酸非碱金属盐 的制备方法与应用；CN 101830926 A提供了一种从烷基二氯磷出发采用自由基反应制备的 二烷基次膦酸金属盐的合成工艺方法。
[0005] 目前次膦酸盐类阻燃剂几乎均以次膦酸金属盐类为主体，且多应用于聚对苯二甲 酸丁二醇酯及尼龙6、尼龙66中，效果良好。关于次膦酸非金属盐阻燃剂的研宄，目前并不 多。公开号为CN 101570518A中提供了一种三聚氰胺次磷酸盐阻燃剂的制备方法，该法从 三聚氰胺及次膦酸出发采用水相法制备。该法的局限为原料单一，且受到次膦酸强还原性 的影响，必须同时加入三聚氰胺及次膦酸，否则次膦酸在空气环境中受热会被氧化成磷酸。
[0006] 尼龙6材料市场使用量巨大，使用领域涉及到各行各业。尼龙6作为一种高分子 材料，其在阻燃性能方面有着明显的缺点，目前，阻燃尼龙6的制备主要是依靠在尼龙6中 通过物理方法添加阻燃剂而制得，这种方法能制备出阻燃性能较好的阻燃尼龙6材料。但 是，其缺点在于，加入的阻燃剂用量非常大，而且通过对尼龙6的再加工，尼龙6的机械性能 会大幅度下降，很大程度的限制了这种阻燃尼龙6的使用领域。
[0007] 发明专利CN 103073715 A-种无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙6复合材料 的制备方法，描述了一种先将三聚氰胺和氰尿酸盐进行改性并添加无机物分以及助剂，制 得的三聚氰胺氰尿酸盐添加到尼龙6聚合体系中制得无机改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼 龙6复合材料。该发明将三聚氰胺和氰尿酸盐进行无极改性后加入到尼龙6聚合体系中， 能在一定程度上使得尼龙6具有阻燃性以及机械性能有所提高，但是这种阻燃剂阻燃效果 差，若要达到较好的阻燃效果，阻燃剂的添加量必须大大提升。但是，大量的阻燃剂会造成 尼龙6材料的大幅下降。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及一种阻燃尼龙6及其制备方法，阻燃尼龙6由尼龙聚合单体己内酰胺、 氨甲基苯基次膦酸和聚合物催化剂聚合而成。本发明先将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和 醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液 中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸，再由尼龙聚合单体己内酰胺、氨甲基苯 基次膦酸和聚合物催化剂聚合而成阻燃尼龙6。本发明将氨甲基苯基次膦酸加入到阻燃尼 龙6的聚合体系中，使得阻燃剂与尼龙6完美结合，不仅不会对尼龙6的机械性能产生负面 影响，还可以在阻燃剂添加很少的情况下使得尼龙6具有很好的阻燃效果。
【主权项】
1. 一种阻燃尼龙6,其特征是，其由尼龙聚合单体己内酰胺、氨甲基苯基次膦酸和聚合 物催化剂聚合而成，该阻燃尼龙6的极限氧指数为30~35,所述氨甲基苯基次膦酸的结构 式为：
2. 根据权利要求1所述的阻燃尼龙6的制备方法，其特征是，包括如下步骤： 1) 将己内酰胺在熔融釜中熔融，温度为70~100°C，时间1~2小时； 2) 将熔融后的己内酰胺与氨甲基苯基次膦酸、聚合催化剂在调整槽中混合； 3) 将调整好的混合物在聚合釜中反应，反应温度为220~260°C，并通入氮气保护，压 力为0. 7~I. 3MPa，在聚合釜中聚合4~6小时反应完成，聚合物从聚合釜下部进入水槽铸 带、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龙6。
3. 根据权利要求2所述的阻燃尼龙6的制备方法，其特征是，所述的阻燃尼龙6的原料 重量百分比为： 己内酰胺 89. 5~99. 49 氨甲基苯基次膦酸0.5~10 聚合物催化剂 0.01~0.5。
4. 根据权利要求3所述的阻燃尼龙6的制备方法，其特征是，所述的聚合物催化剂是磷 酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、三磷酸、多聚磷酸、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钠、磷酸 二氢钾、水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或其中两种或两种以上的混合物。
5. 根据权利要求1所述的阻燃尼龙6的制备方法，其特征是，所述氨甲基苯基次膦酸的 合成步骤为： 1) 将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与醚在反应釜中加热反应，反应结束后降温冷却进 行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体； 2) 将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到氢氧化钠溶液中，通入氨气，反应一段时间后再次 进行过滤，并用水反复清洗过滤物，再经过干燥后制得氨甲基苯基次膦酸。
6. 根据权利要求5所述的阻燃尼龙6的制备方法，其特征是，所述的羟甲基苯基次膦 酸、氯化亚砜与醚的加入摩尔比为1:1:3~10 ;所述的氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸晶体 的摩尔比为1~1. 2:1，氢氧化钠溶液的浓度为2~50wt%。
7. 根据权利要求5所述的阻燃尼龙6的制备方法，其特征是，所述的醚是苯甲醚、二苯 醚、氯甲基甲基醚、氯甲基乙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚。
8. 根据权利要求5所述的阻燃尼龙6的制备方法，其特征是，所述加热反应的温度为 40~80°C，反应时间为3~6小时，所述降温冷却至20~30°C进行过滤；所述的氨气加入 使反应压力为〇· 1~〇· 5MPa。
9. 根据权利要求5所述的阻燃尼龙6的制备方法，其特征是，所述反应一段时间是指 1~8小时；所述反复清洗指清洗次数为1~10次直至所述过滤物pH值达到6~8。
10. 根据权利要求5所述的阻燃尼龙6的制备方法，其特征是，所述干燥的温度为50~ 100°C，干燥时间为4~8小时；所述的过滤使用的滤纸为孔径30~120微米的定性滤纸。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃尼龙6及其制备方法，阻燃尼龙6由尼龙聚合单体己内酰胺、氨甲基苯基次膦酸和聚合物催化剂聚合而成。本发明先将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸，再由尼龙聚合单体己内酰胺、氨甲基苯基次膦酸和聚合物催化剂聚合而成阻燃尼龙6。本发明将氨甲基苯基次膦酸加入到阻燃尼龙6的聚合体系中，使得阻燃剂与尼龙6完美结合，不仅不会对尼龙6的机械性能产生负面影响，还可以在阻燃剂添加很少的情况下使得尼龙6具有很好的阻燃效果。
【IPC分类】C08G69-42
【公开号】CN104744690
【申请号】CN201510163762
【发明人】陆炅, 毛惠敏, 石建华
【申请人】泰索新材料科技（杭州）有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年4月9日