一种支化改性剂及相应的阻燃尼龙树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种支化改性剂，以及使用所述支化 改性剂的尼龙树脂。
【背景技术】
[0002] 尼龙因具有良好的机械性能、耐热耐候性和电绝缘性能，被广泛应用于汽车、电子 电器、机械设备和国防军工等领域。但是，由于尼龙材料的氧指数低、燃烧速度快、放热高， 尤其是在燃烧过程中产生大量的浓烟和熔滴，极易传播火焰，危及生命财产安全，大大限制 了它的应用范围。因此，提高尼龙材料的阻燃性迫在眉睫。
[0003] 为了改善尼龙的阻燃性能，工业上主要通过物理共混的方法来实现。它是将阻燃 剂与尼龙树脂通过螺杆共混来完成。由于阻燃剂的添加量大，在加工过程中阻燃剂易团聚 形成应力集中，导致尼龙材料的力学性能下降。此外，由于外加阻燃剂与尼龙树脂相容性 差，阻燃剂易向材料表面迀移，导致材料阻燃性不持久。
[0004] 为了解决以上问题，已经有反应型阻燃尼龙树脂的合成报道。如中国专利 CN1266445A中采用CEPPA作为反应型阻燃剂，制备得到反应型阻燃尼龙66树脂，这种树脂 具有无卤阻燃、阻燃剂不析出等特点，但是这种阻燃尼龙树脂燃烧时会滴落，同时耐高温性 能较差，高温下容易分解，影响应用范围。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种支化改性剂，用于改善尼龙的阻燃性能。
[0006] 本发明的又一目的在于提供使用所述支化改性剂的阻燃尼龙树脂，其不仅综合力 学性能好，阻燃等级高，具有永久阻燃性，而且熔体流动性高，能较好地满足各种加工应用 需求。
[0007] 为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
[0008] 本发明所述的支化改性剂以环三磷腈为内核，其具有式（VII)所示结构：
[0009]
[0010] 其中，R2-R7相同或不同，各自独立地为含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基，所 述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基，且私-馬中至少有一个为含有端羧基或端氨基 的取代烃基。
[0011] 进一步地，R2-R7各自独立地为含有1-20个碳原子的脂肪族烃基或脂肪族取代烃 基、含有3-20个碳原子的脂环族烃基或脂环族取代烃基或者为含有6-20个碳原子的芳香 族烃基或芳香族取代烃基；所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基，优选R2-R7中共含 有3-18个端羧基或端胺基。
[0012] 在本发明的具体实施例中，所述支化改性剂选自1，3, 5-三苯氧基-1，3, 5-三 (4-駿基苯氧基）环二磷臆、1,3, 5-二苯氧基-1,3, 5-二（4-氨基苯氧基）环二磷臆、 1，3, 5-二新戊氧基-1，3, 5-二（4-氨基苯氧基）环二磷臆、六（4-駿基苯氧基）环二磷臆、 六（4-氨基苯氧基）环二磷臆、1，3, 5-二（4-氨基苯氧基）-1，3, 5-二（2, 4-二氨基苯氧基） 环三磷腈、六（3, 5-二羧基苯氧基）环三磷腈、六（2, 4-二氨基苯氧基）环三磷腈、1，3, 5-三 (3, 5-二羧基苯氧基）-1，3, 5-三（2, 3, 5-三羧基苯氧基）环三磷腈、六（2, 4, 6-三羧基苄 氧基）环三磷腈和六（2, 4, 6-三氨基苯氧基）环三磷腈中的至少一种。
[0013] 根据本发明，含有端羧基的支化改性剂的制备方法包括：将六氯环三磷腈、对羟基 苯甲醛和催化剂溶于有机溶剂中，惰性气体保护60-65Γ下回流反应20-30h后得到中间产 物，然后加入碱、氧化剂和酸反应得到。
[0014] 根据本发明，含有端氨基的支化改性剂的制备方法包括：将六氯环三磷腈、对硝基 苯酚和催化剂溶于有机溶剂中，惰性气体保护60-65 °C下回流反应20-30h后得到中间产 物，然后加入还原剂和酸反应得到。
[0015] 在本发明的具体实施例中，所述催化剂为无水碳酸钾和/或无水碳酸钠；所述有 机溶剂为四氢呋喃；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述氧化剂为高锰酸钾；所述还原 剂为氯化亚锡；所述酸为盐酸。
[0016] 所述支化改性剂中N、P元素含量高，有很好的阻燃效果，另外其含有的多个端羧 基或端氨基可与反应单体反应制备支化尼龙树脂，使所得树脂的熔体流动性能优异。
[0017] 本发明所述的阻燃尼龙树脂，包括将本发明所述的支化改性剂与尼龙聚合单体反 应得到。
[0018] 进一步地，所述阻燃尼龙树脂采用以下方法制备得到：
[0019] 将反应型阻燃剂与二元胺或二元羧酸在水中成盐，将所得盐溶液与尼龙聚合单体 以及本发明所述的支化改性剂混合后进行缩聚反应，得到所述阻燃尼龙树脂。
[0020] 进一步地，所述反应型阻燃剂含有两个端羧基或两个端氨基，优选自具有式（I) 至式（IV)所示结构的化合物中的至少一种：
[0021]
[0022] 进一步地，所述二元胺选自对苯二胺、己二胺、癸二胺和十二烷二胺中的至少一 种，优选己二胺。
[0023] 进一步地，所述二元羧酸选自对苯二甲酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸中的至少 一种，优选己二酸和/或癸二酸。
[0024] 进一步地，所述尼龙聚合单体为具有式（V)所示结构的氨基酸和式（VI)所示结构 的内酰胺中的至少一种：
[0025]
[0026] 其中札和R1'为含有1-20个碳原子的烃基，优选为含有1-20个碳原子的直链饱和 烷基。在本发明的具体实施例中，所述式（V)所示的氨基酸优选为11-氨基十一酸和/或 12-氨基十二酸，所述式（VI)所示的内酰胺优选为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺或十二 内酰胺。
[0027] 在本发明的具体实施例中，所述反应型阻燃剂与等摩尔数的二元胺或二元羧酸在 水中成盐，氨基酸和/或内酰胺的用量根据所需产物性质确定。
[0028] 在本发明的具体实施例中，所述反应型阻燃剂的用量为反应单体重量的 0. 5% -15%，所述支化改性剂的用量为反应单体重量的0. 5% -10%。所述反应单体为本发 明中的二元胺、二元羧酸，以及氨基酸和/或内酰胺，即除反应型阻燃剂及支化改性剂以外 的组分。
[0029] 进一步地，所述制备方法中可以使用催化剂加快反应速度，所述催化剂选自水、磷 酸、磷酸酯、亚磷酸酯或氨基酸中的任意一种。催化剂可以在反应前与聚合单体一起加入到 水中，也可以是反应后期另行加入。
[0030] 进一步地，所述缩聚反应在惰性气氛中进行，反应条件为：反应温度180-280°c， 反应压力〇· 2-2. OMPa，反应时间2-4h。
[0031] 在本发明的具体实施例中，所述阻燃尼龙树脂采用以下方法制备得到：将反应型 阻燃剂与等摩尔数的二元胺或二元羧酸在水中成盐，再将所得盐溶液与尼龙聚合单体和支 化改性剂混合均匀，将配好的物料投入反应釜内，用惰性气体置换釜内气氛，将所述反应釜 加热至180-260°C，釜内压力达到0· 2-2. OMPa后，反应2-4h ;然后使釜内压力缓慢卸至常 压，抽真空反应l_4h，釜内真空度控制在-0. 03至-0.1 Mpa之间；待釜内压力升至常压后出 料。
[0032] 所述支化阻燃尼龙树脂的阻燃等级达到UL94V0级，具有永久阻燃性。
[0033] 与现有技术相比，本发明具有明显的优点：
[0034] 1、本发明中的聚合条件比较温和，反应速率快，生产效率高，成本较低。
[0035] 2、本发明中的阻燃尼龙树脂具有无卤环保，燃烧不滴落，阻燃效率高，阻燃等级 高，永久阻燃不迀移等特点。这是因为以环三磷腈为内核的端羧基或端氨基支化改性剂和 含有反应活性端基的DOPO基反应型阻燃剂作为聚合结构单元，与尼龙单体进行聚合反应， 所述支化改性剂及反应型阻燃剂含有多个胺基或羧基，该类官能团可以与尼龙聚合单体中 的羧基或胺基发生缩聚脱水，从而实现分子链段的增长，因此支化改性剂及反应型阻燃剂 中的结构单元均稳定地存在于聚合物分子链段中。与此同时，环三磷腈基支化改性剂和 DOPO基反应型阻燃剂能够相互作用，起到了燃烧成炭协同效应，从而使制备得到的阻燃尼 龙树脂具备燃烧不滴落的特性。
[0036] 3、本发明中的阻燃尼龙树脂由于支化结构的存在，树脂的熔体流动性高，能较好 地满足各种加工应用需求。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施实例和对比实例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限 于这些实施实例。
[0038] 制备例1
[0039] 端羧基环三磷腈基支化改性剂的制备方法
[0040] 以六（4-羧基苯氧基）环三磷腈为例，其合成步骤如下：
[0041] 在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝回流管和N2保护装置的IL三口烧瓶中， 依次加入125g对羟基苯甲醛、140g无水碳酸钾和500ml四氢咲喃，室温下搅拌使其溶解； 称取50g六氯环三磷腈溶解在100mL四氢呋喃中，将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加完 毕后65°C回流24h。过滤，浓缩滤液，将其倒入去离子水中产