专利名称：一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法。
背景技术：
超支化聚酰胺不仅具有相应线性聚酰胺的性质，如耐火、耐热等性质，同时能弥补线性聚酰胺溶解性不好这一缺点，并且由于超支化聚合物结构的无定型和低粘度使得反应能够顺利进行，因此超支化聚合物的合成及性能研究已经弓I起了人们的广泛关注。目前，超支化聚合物的合成方法多种多样，但大多数端羧基或端氨基类的超支化聚合物都是通过改性得到，导致制备工序复杂，引入的副产物增多，给提纯带来了不便，产率降低。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法，以实现两种单体通过不同反应比得到含有不同末端官能团的超支化聚合物。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤步骤一称取三元羧酸10 30mmol溶于温度为50 80°C的50 IOOmL乙醇或乙二醇溶液中；步骤二在氮气保护的条件下，按照二胺与三元羧酸摩尔比1 4 1 6的比例，加入二胺使其与三元羧酸在50 80°C下搅拌反应6 10h，制得超支化聚合物粗品 G1 (COOH)8；步骤三将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物。将G1 (COOH)8与二胺按照摩尔比1 8 1 10在60 90°C下搅拌反应8 12h，得到1. 5代端氨基超支化聚合物粗品Gu(NH2)P将Gh5 (NH2)8与三元羧酸按照摩尔比1 24 1 30在60 100°C下搅拌反应 12 Mh，得到二代超支化聚合物粗品( (COOH)4go步骤二中，如果按照二胺与三元羧酸摩尔比3 1 6 1的比例，加入二胺使其与三元羧酸反应，则制得超支化聚合物粗品G1 (NH2) 3。将G1 (NH2)3与三元羧酸按照摩尔比1 9 1 15在60 90°C下搅拌反应8 12h，得到1. 5代端羧基超支化粗品Gu(COOH)18t5将G1J(COOH)18与二胺按照摩尔比1 18 1 24在60 100°C下搅拌反应 12 Mh，得到二代超支化聚合物粗品( (NH2)1815所述步骤一中，为获得更好的溶解效果和反映环境，还可以加入与三元羧酸摩尔
3比为1.1 1的脱水剂EDCI，以及与三元羧酸摩尔比为0.1 1 1. 1 1的缩合剂Η0ΒΤ。所述步骤三中，为获得更纯的产物，采用真空抽滤除去未完全反应的三元羧酸，再用丙酮萃取乙二醇溶剂和未完全反应的二胺以及反应产生的水，反复多次可得超支化聚合物。所述三元羧酸为氨三乙酸、均苯三酸或者柠檬酸，二胺为乙二胺、己二胺或者对苯二胺。与现有技术相比，本发明具有以下优点两种单体按照上述反应路线制备得到相对分子质量分布较宽，低粘度的多官能团超支化聚合物。本发明可以根据应用需要制备出系列超支化聚合物端氨基，端羧基，羧基、 羟基共存，氨基、羟基共存，氨基、羧基共存，羧基、氨基、羟基共存。该系列产品具有良好的应用前景。通过调节三元羧酸与二胺单体的反应摩尔比可以得到一种超支化聚合物同时具有末端羧基和氨基活性官能团，超支化聚合物的相对分子质量为1000 500000。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤步骤一称取氨三乙酸IOmmol溶于温度为50°C的50mL乙二醇溶液中，加入与氨三乙酸摩尔比为1.1 1的脱水剂EDCI，以及与氨三乙酸摩尔比为0.8 1的缩合剂HOBT ；步骤二 在氮气保护的条件下，按照乙二胺与氨三乙酸摩尔比1 4的比例，加入乙二胺使其与氨三乙酸在60°C下搅拌反应8h，制得超支化聚合物粗品G1 (COOH) 8 ；步骤三将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物 G1 (COOH) 8。将上述WG1(COOH)8与乙二胺按照摩尔比1 8在60°C下搅拌反应12h，得到1. 5 代端氨基超支化聚合物粗品Gu(NH2)8 ；再将Gu(NH2)8与氨三乙酸按照摩尔比1 M在601下搅拌反应Μι，得到二代超支化聚合物粗品& (COOH) 48。实施例二一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤步骤一称取柠檬酸30mmol溶于温度为50°C的50mL乙醇溶液中，加入与柠檬酸摩尔比为1.1 1的脱水剂EDCI，以及与柠檬酸摩尔比为1 1的缩合剂HOBT活化；步骤二 在氮气保护的条件下，按照乙二胺与柠檬酸摩尔比4 1的比例，加入乙二胺使其与柠檬酸在50°C下搅拌反应6h，制得超支化聚合物粗品G1 (NH2) 3 ；步骤三将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物 G1 (NH2) 3。将上述的G1 (NH2) 3与柠檬酸按照摩尔比1 9在60°C下搅拌反应8h，得到1. 5代端羧基超支化粗品G1.5 (COOH) 18。再将Gu (COOH)18与乙二胺按照摩尔比1 M在100°C下搅拌反应Mh，得到二代超支化聚合物粗品& (NH2) 18。
实施例三一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤步骤一称取氨三乙酸IOmmol溶于温度为50°C的IOOmL乙二醇溶液中，加入与氨三乙酸摩尔比为1. 1 1的脱水剂EDCI，以及与氨三乙酸摩尔比为0. 1 1的缩合剂HOBT 活化；步骤二 在氮气保护的条件下，按照乙二胺与氨三乙酸摩尔比3 1的比例，加入乙二胺使其与氨三乙酸在50°C下搅拌反应6h，制得超支化聚合物粗品G1 (NH2) 3 ；步骤三将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物 G1 (NH2) 3。将上述WG1(NH2) 3与氨三乙酸按照摩尔比1 15在90°C下搅拌反应8h，得到1.5 代端羧基超支化粗品G1.5 (COOH) 18。再将Gu(COOH)w与乙二胺按照摩尔比1 18在60°C下搅拌反应12h，得到二代超支化聚合物粗品& (NH2) 18。实施例四一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤步骤一称取氨三乙酸30mmol溶于温度为80°C的IOOmL乙二醇溶液中，加入与氨三乙酸摩尔比为1.1 1的脱水剂EDCI，以及与氨三乙酸摩尔比为1 1的缩合剂HOBT活化；步骤二 在氮气保护的条件下，按照乙二胺与氨三乙酸摩尔比6 1的比例，加入乙二胺使其与氨三乙酸在80°C下搅拌反应10h，制得超支化聚合物粗品G1(NH2)3 ；步骤三将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物 G1 (NH2) 3。将上述WG1(NH2) 3与氨三乙酸按照摩尔比1 10在80°C下搅拌反应10h，得到1.5 代端羧基超支化粗品G1.5 (COOH) 18。再将Gu(COOH)w与乙二胺按照摩尔比1 20在80°C下搅拌反应20h，得到二代超支化聚合物粗品& (NH2) 18。实施例五一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤步骤一称取柠檬酸20mmol溶于温度为50°C的SOmL乙醇溶液中，加入与柠檬酸摩尔比为1.1 1的脱水剂EDCI，以及与柠檬酸摩尔比为1 1的缩合剂HOBT活化；步骤二在氮气保护的条件下，按照乙二胺与柠檬酸摩尔比1 6的比例，加入乙二胺使其与柠檬酸在60°C下搅拌反应8h，制得超支化聚合物粗品G1(COOH)8 ；步骤三将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物 G1 (COOH) 8。将上述WG1(COOH)8与乙二胺按照摩尔比1 9在80°C下搅拌反应10h，得到1. 5
代端氨基超支化聚合物粗品Gu(NH2)P再将Gu(NH2)8与柠檬酸按照摩尔比1 25在80°C下搅拌反应20h，得到二代超支化聚合物粗品& (COOH) 48。实施例六
与实施例一的区别在于，用均苯三酸替代氨三乙酸，制得半芳香型超支化聚合物， 而用氨三乙酸反应时制得脂肪型超支化聚合物。实施例七与实施例一的区别在于，用己二胺替代乙二胺，制得产物链长变长，结构更稳定。实施例八与实施例一的区别在于，用对苯二胺替代乙二胺，均苯三酸替代氨三乙酸，制得产物为芳香型超支化聚合物。本发明中，以氨三乙酸与乙二胺反应为例，其反应方程式如下
权利要求
1.一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一称取三元羧酸10 30mmol溶于温度为50 80°C的50 IOOmL乙醇或乙二醇溶液中；步骤二在氮气保护的条件下，按照二胺与三元羧酸摩尔比1 4 1 6的比例，加入二胺使其与三元羧酸在50 80°C下搅拌反应6 10h，制得超支化聚合物粗品G1 (COOH) 8 ； 步骤三将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，将G1 (COOH)8与二胺按照摩尔比1 8 1 10在60 90°C下搅拌反应8 12h， 得到1. 5代端氨基超支化聚合物粗品Gu(NH2)P
3.根据权利要求2所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，将Gh5 (NH2)8与三元羧酸按照摩尔比1 M 1 30在60 100°C下搅拌反应12 24h,得到二代超支化聚合物粗品( (COOH) 48。
4.根据权利要求1所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，按照二胺与三元羧酸摩尔比3 1 6 1的比例，加入二胺使其与三元羧酸反应，制得超支化聚合物粗品G1 (NH2) 3。
5.根据权利要求4所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，将G1 (NH2)3与三元羧酸按照摩尔比1 9 1 15在60 90°C下搅拌反应8 12h， 得到1. 5代端羧基超支化粗品Gu(COOH)18t5
6.根据权利要求5所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，将Gu (COOH)w与二胺按照摩尔比1 18 1 对在60 1001下搅拌反应12 24h,得到二代超支化聚合物粗品( (NH2) 18。
7.根据权利要求1或4所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，还加入与三元羧酸摩尔比为1.1 1的脱水剂EDCI，以及与三元羧酸摩尔比为0. 1 1 1. 1 1的缩合剂Η0ΒΤ。
8.根据权利要求1或4所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，采用真空抽滤除去未完全反应的三元羧酸，再用丙酮萃取乙二醇溶剂和未完全反应的二胺以及反应产生的水，反复多次可得超支化聚合物。
9.根据权利要求1至6任一权利要求所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述三元羧酸为氨三乙酸、均苯三酸或者柠檬酸，二胺为乙二胺或者己二胺。
10.一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物，其特征在于，其由权利要求1所述的方法制备而成。
全文摘要
本发明为一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法，其制备是首先称取三元羧酸溶于乙醇或乙二醇溶液中；然后在氮气保护的条件下，按照二胺与三元羧酸摩尔比1∶4～1∶6的比例，或者按二胺与三元羧酸摩尔比3∶1～6∶1的比例，加入二胺使其与三元羧酸进行反应，制得超支化聚合物粗品；再将粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物，本发明实现了两种单体通过不同反应比得到含有不同末端官能团的超支化聚合物。
文档编号C08G69/28GK102432867SQ201110274368
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者任龙芳, 孙森, 强涛涛, 王学川 申请人:陕西科技大学