稳定的聚酰胺组合物的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请要求于2013年7月22日提交的欧洲申请号13306050.9的优先权，出于所有 的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及稳定的聚酰胺组合物，尤其涉及示出相对于热老化的改进的稳定性的 聚酰胺组合物。
【背景技术】
[0003] 聚酰胺是广泛地在通过模制或挤出制备的各种成品的制造中使用的合成聚合物。 聚酰胺在暴露于外部因素像光和UV射线、高温或不利的气候条件时可能经受降解现象。降 解现象特别地可以通过在制造过程和/或模制/挤出过程中达到的高温来触发;其结果是， 观察到机械特性损失和褪色。聚酰胺相对于高温的不稳定性还是其中聚酰胺物品被暴露于 高温的应用中，例如汽车应用中的主要问题。
[0004] 因此，对于提供被赋予改进的耐高温性的聚酰胺存在需要。为了实现这个目标，已 知的是将稳定剂（另称为热老化稳定剂)添加至聚酰胺中。例如，已知的是联合KI使用Cul， 这提供了良好的稳定特性;然而，CuI/KI的使用对工业规模制造成本具有相关的影响。
[0005] 在本领域中还已知的是使用多元醇作为热稳定剂。例如，罗地亚经营管理公司 (Rhodia Operations)的WO 2012/140099A披露了使用聚酰胺，该聚酰胺通过使用包含至少 一个胺官能团和至少两个脂肪族羟基官能团的化合物相对于热、光和/或不利的气候条件 稳定。
[0006] 也是罗地亚经营管理公司的WO 2012/140100A披露了使用多元醇作为聚酰胺组合 物中的热稳定剂。
[0007] US 2012196961(杜邦公司（DU PONT))披露了含有氨基多元酸作为热稳定剂的聚 酰胺组合物。
[0008] 用于聚酰胺组合物的另外的热稳定剂是羧酸和多元羧酸以及它们的衍生物。
[0009] 例如，US 4727106(赛拉尼斯工程树脂公司（CELANESE ENG RESINS INC))披露了 包含甲醛聚合物的组合物，该组合物具有结合在其中的稳定量的聚酰胺和有机酸的过渡金 属盐。二-和三-羧酸盐的过渡金属盐，任选含有-OH基团（包括柠檬酸、苹果酸和酒石酸），例 如在此文件的第8页第56行至第9栏第5行中提及。US 4727106的这些组合物还可包含填充 剂，如玻璃、滑石、白云母和金云母。然而，聚酰胺在该组合物中的量是非常低的，因为该聚 酰胺本身被用作热稳定剂;此文件传授了聚酰胺含量的范围相对于该组合物的重量是从约 0.05至2wt% (第10栏，第9-14行）。此外，此文件没有具体披露包含二-和三-羧酸盐的过渡 金属盐的组合物。
[0010] EP 0475038A(通用电气塑料日本有限公司（GE PLASTICS JAPAN LTD))披露了以 下组合物，该组合物包含： -40 % -90 % wt %的聚（亚苯基)硫化物PPS; -5%-55%wt%的聚（亚苯基醚)PPE; -5%-55%wt% 的聚酰胺(PA); -O.Ol-lOwt份的增容剂； -5-150wt份的无机填充剂。
[0011] 该增容剂包括，除其他之外，柠檬酸、苹果酸、松蕈酸或其衍生物，例如盐(参考，例 如，第4页第49、53、56行）；苹果酸钙、柠檬酸钙和柠檬酸钾在第5页第2和3行提及。此文件的 这些组合物据说具有"改进的抗冲击性、耐热性和外观"并且"在高温下不变得扭曲当它们 的表面用氯化溶剂处理时也不变得模糊"（第2页第35-37行和第9页第34-36行）。然而，这些 实例仅仅披露了其中柠檬酸(不是柠檬酸盐)被用作增容剂的组合物。
[0012] US 4602058(陶氏化学公司（DOW CHEMICAL C0))披露了以下组合物，该组合物包 含： (a) 至少一种聚酰胺； (b) 至少一种含有羧酸基团的乙烯共聚物，以及 (c) 少量的至少一种羧酸，"以对于改进该共混物的相容性和热稳定性有效的量"（权利 要求1，第1栏，第7-10行，第4栏，第22-26行）。羧酸的量优选地范围从该组合物的1 %至10% (权利要求7和9)。该羧酸包括含有至少两个羧基的羟基酸（例如酒石酸：参见第4栏，第67 行;表VI，第14条)和具有3或4个-C00H基团的多羧酸，包括柠檬酸和苯均四酸(第5栏，第24-29行）。然而，在此文件中没有提及或建议使用上述酸的盐作为热稳定剂。
[0013] US 5084484(巴斯夫公司（BASF AG))披露了泡沫材料，这些泡沫材料包括： -包含聚酰胺的热塑性聚合物(第1栏，第6-11行和第58-62行;权利要求1); -从0.5至10%wt(相对于该热塑性聚合物)的二羧酸或多元羧酸(作为化学发泡剂）。此 类酸的实例是具有从2至8个碳原子的二羧酸，这些二羧酸可包含羟基(第2栏，第12-21行和 权利要求2);作为合适的芳香族多元羧酸，特别提及苯均四酸(第2栏，第19-21行和权利要 求2以及实例1-4)。这些泡沫材料据说具有高的耐热畸变性(第1栏，第6-11行）。然而，此文 件没有传授或建议使用上述酸的盐。
[0014] JP 10323902(三菱工程塑料公司（MITSUBISHI ENGINEERING PLASTICS))披露了 聚酰胺树脂模制的物品，该物品据说在强度、耐热性和耐化学性上是优异的。该物品由组合 物制成，该组合物包含： -聚酰胺； -玻璃纤维或其他填充剂，以及 -包含2至4个羧基的化合物。
[0015] 包含2至4个羧基的化合物列于第[0015]段并且包括1，2，4_苯三羧酸(偏苯三酸）、 乙烷三羧酸和苯四羧酸；实例2和3指的是偏苯三酸。可以以相对于100份的聚酰胺在从 0.005至10份范围内的量包含该酸(参见第[0017]段）。
[0016]此文件没有披露或建议包含以上含有2至4个羧基的化合物的盐的组合物。
[0017] WO 2007/122142(亨兹曼先进材料瑞士公司（HUNTSMAN ADV MAT SWITZERLAND))， 涉及用于改进天然或合成纺织材料的热稳定性的方法，这些纺织材料是改性的、荧光增白 的或染色的(摘要，第7页第30行至第9页第10行）；具体地，当该纺织材料经受加热时该方法 允许减少黄化(第8页第1行和第9页第1行;还参见权利要求13)。该方法包括用组合物处理 纺织纤维(包括聚酰胺）（参见第7页第1-7行），该组合物包含，除其他之外，固体、无机或有 机的酸，该酸可以是二-或三-羧酸(参见第6页第2-5行和第12行以及还有权利要求11)。特 别优选的是酒石酸、草酸、己二酸和柠檬酸(第6页第14行和权利要求12);在第6页第5行特 别提及偏苯三酸。该酸总计为该组合物的10至60%wt(第6页第22行）。然而，此文件未提及 使用以上羧酸的盐作为用于聚酰胺的热稳定剂。
[0018] WO 2012/106319(杜邦公司）披露了组合物，该组合物包含： _聚酰胺树脂； -约0.25至约5 % wt的氨基酸热稳定剂，该热稳定剂包含一个或多个氨基和两种或更多 种羧酸盐； -10至60的增强剂；以及 -0至30 %的聚合物增韧剂。
[0019] 具体地，实例1 -5和9披露了组合物的实例，这些组合物包含乙二胺四乙酸(EDTA) 或EDTA盐作为热-热稳定剂(heat-thermal stabilizer)。
[0020] US 5120801(通用电气公司（GEN ELECTRIC))披露了组合物，该组合物含有聚亚苯 基醚树脂、第一和第二聚酰胺组分、相容性试剂以及、任选地填充剂。该相容性试剂包括含 有至少两个-C00H基团的羟基酸，例如柠檬酸。尽管此文件指出这些酸可以以盐的形式使用 (具体参考第5栏，第24-28行），但是其中没有报道用盐的实例并且没有陈述与该酸相关的 热稳定化作用。
[0021] US 2012083558(EMS专利股份公司（EMS PATENT AG))涉及阻燃PA组合物，该组合 物包含： ? 30-92 % wt的脂肪族和/或芳香族的半晶质聚酰胺； ? 0-50%wt的填充剂或增强剂(例如玻璃纤维）； ? 8-18 %wt的无卤阻燃剂； ? 0-2 %wt的至少一种羧酸钡； ? 0-5 %的其他添加剂。
[0022]适用于以上组合物的羧酸钡在第[0029]-[0036]段提及并且包括任选地含有羟基 的二羧酸（例如柠檬酸、苹果酸和酒石酸）的钡盐(第[0029]和[0033]段）。出于抑制在该组 合物的加工过程中的腐蚀的目的在该组合物中使用这些羧酸钡盐。然而，这些实例仅涉及 含有12-羟基硬脂酸钡的组合物。
[0023] US 3947367(格利科化学品公司（GLY⑶CHEMICALS INC))披露了组合物，该组合 物包含： -乙二胺双硬脂酰胺(EBS); -实质性地少量的至少一种选自苹果酸、柠檬酸和没食子酸的酸。
[0024]此文件传授了该组合物作为润滑剂在并且增强丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS 树脂）的热稳定性上是有效的（摘要，权利要求1和第1栏，第8-13行）。此文件没有传授或建 议使用上述酸的盐作为用于聚酰胺的热稳定剂。
[0025] EP 0392602A(斯塔密卡邦公司（STAMICARB0N))披露了组合物，该组合物包含： -30-90份的具有4-7的C/N比的聚酰胺； -10-70份的具有>7的C/N比的聚酰胺； -ο . 02-3份的化合物，该化合物含有两个或更多个羧基，像苯均三酸、苯均四酸、或酸 酐； -任选地5-100份的纤维状填充剂，例如玻璃纤维。
[0026] EP 0392602的这些组合物据说示出对金属卤化物化合物的优异的耐受性并且抑 制模口膨胀（由于该PA的低相容性）。此文件未解决热稳定性的问题并且没有提及或建议使 用上述酸的盐。
[0027] WO 00/50505(罗地亚工程塑料公司（RHODIA ENG PLASTICS SRL))涉及阻燃聚酰 胺基组合物，该组合物包含三聚氰胺衍生物和钼(molybdene)化合物，该组合物适用于制造 电气材料。
[0028]这些组合物可以以相对于该组合物从1至50%wt的量包含增强填充剂(第3页，第 33-35行）。这些组合物可以进一步包含多元羧酸(第2页第34行至第5页第7行），例如苯均三 酸(第2页第40行和权利要求13)，其量为相对于该PA从0.01至3%wt(权利要求12)。然而，此 文件没有传授或建议使用多元羧酸作为热稳定剂并且没有提及或建议使用所列举的酸的 盐。
[0029]然而，当本申请人做出尝试使用多元羧酸或EDTA并且可能避免使用热-热稳定剂 像CuI/KI