专利名称：基于聚酰胺基质的导电组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于聚酰胺基质的组合物，其包括导电填料。通过使这种组合物成形，可以获得塑料制品(例如汽车领域的车身部件)，其中该制品具有良好的通过油漆静电沉积法进行涂漆的能力。
在许多工业中，对于由塑料制成的部件存在着相当大的需求。这是因为塑料制成的部件轻，并且比由钢或铝制成的部件更容易设计和生产，尤其是在汽车工业领域中。
但是，当希望对塑料部件进行涂漆时会出现问题。因而，例如在汽车领域中，使用静电工艺(即通过在电流影响下粒子的运动)进行涂漆具体地有三种主要方法。第一种方法被称作“内嵌(inline)”法，在这种方法中，塑料部件是在车辆已经经过了除油和电镀步骤以及随后的干燥步骤之后被装配到车辆上的。塑料部件和车辆随后被涂漆并被加热干燥。第二种方法被称作“在线”法，在这种方法中，塑料部件在上述过程开始时被装配到车辆上。塑料部件因而经历了除油、电镀和干燥步骤。因此，对于这类方法来说，塑料部件必须能够耐受约180℃的较高温度。在被称作“离线”法的第三种方法中，塑料部件在被装配到车辆之前先进行涂漆。
当使用静电沉积涂漆法时，传统塑料部件的可涂漆性差。这是因为油漆容易脱落，而且对这些塑料部件没有或者几乎没有附着力。
为了制造能够通过油漆静电沉积法进行涂漆的塑料部件，已知将导电填料添加到热塑性基质中。但是，添加这些填料会对塑料的机械性能产生负面影响。
因而需要制造和使用这样的塑料部件，该塑料部件具有高机械性能如良好的冲击强度，以及利用油漆静电沉积法的良好的可涂漆性，尤其是在高温下。
本申请人提出了一种基于聚酰胺基质的组合物，它包括分散在由抗冲改性剂构成的相中的导电填料。这种组合物可以形成在机械性能与可涂漆性之间具有良好平衡的制品，尤其在使用静电法沉积油漆时。
将导电填料添加到由抗冲改性剂构成的相中尤其可以使这些填料良好地分散到基于聚酰胺基质的组合物中。另外，与仅仅包含直接添加到基质中的这些填料的塑料部件相比，将这些填料添加到抗冲改性剂中可以限制最终塑料部件的剪切诱导的结构破裂。
另外，与通过单独添加导电填料和抗冲改性剂到基质中而获得的组合物相比，本发明基于聚酰胺基质的组合物看来具有显著降低的熔体粘度。本发明的塑料部件既具有良好的导电性并因此具有利用油漆静电沉积法的良好的可涂漆性，同时还具有改进的冲击强度。本发明的塑料部件还具有线性热膨胀系数(LTEC)，这尤其适用于汽车工业领域。本发明的塑料部件还具有良好的耐热性、良好的表面外观和良好的模压性能。
这些塑料部件因而非常适合涂漆处理，尤其是使用在汽车工业中使用的内嵌、在线或离线静电工艺。
本发明的目的首先在于一种组合物，该组合物包括至少一种聚酰胺基质和由至少一种抗冲改性剂构成的分散相，所述分散相包含至少一种导电填料。
该聚酰胺组合物可包含一种或多种类型的导电填料和一种或多种类型的抗冲改性剂。
可用各种不同方法揭示和分析在该聚酰胺组合物中的分散的抗冲改性剂相内的导电填料的存在。具体地，由抗冲改性剂构成的分散相可使用不溶解聚酰胺基质的选择的溶剂进行溶解。通过回收由抗冲改性剂构成的分散相，可以检测其中存在的导电填料，例如使用扫描显微镜。
优选地，该组合物包含0.1-40重量％，更优选2-30重量％，尤其是5-15重量％的导电填料，相对于该组合物的总重量。
优选地，该组合物包含0.1-70重量％，更优选5-40重量％，尤其是15-25重量％的抗冲改性剂，相对于该组合物的总重量。
优选地，该分散相包含至少90重量％，更优选95重量％，尤其是100重量％的该组合物的导电填料。在这种情况下，聚酰胺基质不含或几乎不含导电填料。
优选地，导电填料选自炭黑、金属、抗静电剂、石墨、涂覆有金属层的玻璃和/或无机填料、和/或它们的混合物。
玻璃和/或无机填料可用诸如镍或钛的金属层涂覆。
导电填料可以是下面的形式球，例如微球和/或纳米球；管，例如微管和/或纳米管；和/或纤维，例如微纤维和/或纳米纤维。这些纤维可被切断或研磨。
抗静电剂例如可选自聚醚酰胺、烷基磺酸钠，烷基苯磺酸盐和乙氧化胺。
优选地，导电填料选自炭黑；碳纤维；碳球或碳微球；碳纳米管；钢球，钢微球和/或钢纤维和/或铝球，铝微球和/或铝纤维；抗静电剂，如聚醚酰胺。
抗冲改性剂优选选自弹性体。
它们可选自乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、弹性体共聚物如苯乙烯/马来酐共聚物(SMA)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、聚丙烯(PP)、丙烯酸类弹性体(如聚丙烯酸类弹性体)、离聚物弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物(ASA)。任选地，抗冲改性剂可包括接枝的基团，如马来酐基团。尤其是，可使用接枝到乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物上的马来酐。本发明的抗冲改性剂还可以是上述化合物的组合、共混物、均聚物、共聚物和/或三元共聚物。抗冲改性剂是由本领域技术人员根据它们与聚酰胺基质的相容性进行选择的。
本发明的组合物还可包括蜡，其可选自硬脂酰胺，如亚乙基双硬脂酰胺和crodamide、硬脂酸、聚乙烯(接枝的或未接枝的)、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和/或硬脂酸铝。
该聚酰胺基质可由至少一种选自以下的聚酰胺构成-聚酰胺6；6.6；4.6；6.10；6.12；11和/或12；或者它们的共混物；-共聚酰胺6/6.6；6/6.9；6/6.10；6/6.18和/或6/6.36；或者它们的共混物；和/或-聚酰胺的共混物6和6.6；6和6/6.18；6和6/6.36；6和6/6.10；或者它们的共混物。
该组合物可包含一种或多种聚酰胺，例如作为共混物或作为共聚物。
该聚酰胺基质还可包括选自以下的热塑性聚合物聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环氧丙烷(PPO)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和基于这些(共)聚合物的共混物和共聚物。
该聚酰胺基质特别可以是包含星形或H形大分子链的聚合物，并且如果需要的话可包含线性大分子链。包括这种星形或H形分子链的聚合物例如记载于文献FR2 743 077、FR2 779 730、US5 959 069、EP0 632 703、EP0 682 057和EP0 832 149中。
根据本发明的另一个特定实施方式，本发明的聚酰胺基质可以是无规树状聚合物，优选具有无规树状结构的共聚酰胺。这些无规树状结构的共聚酰胺以及用于获得它们的方法具体记载于文献WO99/03909中。本发明的基质还可以是包含线性热塑性聚合物和星形、H形和/或树状热塑性聚合物(如上所述)的组合物。本发明的基质还可包含在文献WO00/68298中所述类型的超支化的共聚酰胺。本发明的基质还可包含线性、星形、H形和树状热塑性聚合物或超支化共聚酰胺(如上所述)的任意组合。
还可向该组合物中添加共混物如聚酰胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(PA/ABS)、聚酰胺/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PA/PBT)或聚酰胺/聚环氧丙烷(PA/PBO)。
本发明的组合物还可包含一种或多种本领域技术人员在热塑性组合物中常用的添加剂，尤其是用于制备模塑制品的添加剂。因而，添加剂的实例可包括热稳定剂；阻燃剂；模塑剂如硬脂酸钙；UV稳定剂；抗氧剂；润滑剂；降低磨耗剂；颜料和染料；增塑剂；激光标记促进剂；蜡；以及韧性改进剂。举例来说，抗氧剂和热稳定剂例如是碱金属卤化物、铜卤化物、空间位阻酚化合物、有机亚磷酸盐和芳族胺。UV稳定剂通常是苯并三唑、二苯甲酮或HALS，其与抗氧剂结合使用。
本发明还涉及生产本发明组合物的方法，其包括至少下面的步骤a)将至少一种抗冲改性剂与至少一种导电填料混合，以获得母料；并且b)将在步骤a)中获得的母料与至少一种聚酰胺基质混合。
可按照本领域技术人员熟知的方法通过连续或间歇混合工艺将导电填料和抗冲改性剂混合在一起。为此，例如可使用Banbury混合机。
所述方法尤其可以制备具有良好导电性和/或利用油漆静电沉积法的良好的可涂漆性。
本发明的组合物通常通过混合聚酰胺基质、本发明的母料和任选的添加剂而获得。这可通过熔融混合例如在单螺杆或双螺杆挤出机中进行，或者通过不经过熔融状态的混合例如在机械混合器中进行。化合物可同时或连续加入。本领域技术人员已知的关于引入热塑性组合物的各种化合物的所有方式都可使用。通常使用挤出装置，在该装置中，物料被加热，经受剪切力并被转移。这类装置对于本领域技术人员来说是熟知的。当使用挤出装置生产本发明的组合物时，该组合物可以采用颗粒形式包装。随后通过使如上生产的颗粒物熔融并将熔融态的该组合物提供给合适的模塑、注塑或挤出装置来生产部件。这些部件例如可以是模塑制品。
本发明还涉及如上所述的组合物在制造要通过油漆静电沉积法涂漆的制品中的用途。本发明的组合物尤其适用于在汽车工业中使用的内嵌和在线静电涂漆法。
本发明还涉及用于引入到基于聚酰胺基体的组合物中并且包含至少一种导电填料和至少一种抗冲改性剂的母料。
该母料可包含20-60重量％，优选30-50重量％，更优选35-40重量％的导电填料，相对于该母料的总重量。
该母料可包含20-80重量％，优选40-70重量％，更优选50-65重量％的抗冲改性剂，相对于该母料的总重量。
如上所述的热塑性聚合物、蜡和/或各种添加剂可被引入到该母料中，该母料用于被引入到基于聚酰胺基质的组合物中。
本发明还涉及通过对本发明组合物执行成形操作获得的制品。该制品例如可能是颗粒或成形的制品。
本发明的制品例如可以是汽车部件，尤其是车身部件，用于传送流体或气体的管，储器，覆层，薄膜和/或储器的塑料盖。
根据下面仅仅示例性的实施例，本发明进一步的细节和优点将会更加清晰。
实施例1母料的制备通过混合和搅拌各种化合物来制备包含炭黑和抗冲改性剂的母料。表1示出了使用的化合物、它们的用量以及所获得的母料。
表1
所有百分比都是相对于母料总重量的重量百分比。
EPDM-MA化合物(DuPont的Fusabond 416D)对应于接枝到乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物上的马来酐。
实施例2组合物的制备通过使用双螺杆挤出机挤出母料和聚酰胺基质来制备基于聚酰胺的组合物。表2示出了组成、使用的化合物以及它们的用量。
表2
所有百分比都是相对于组合物总重量的重量百分比。
化合物PA-6，6包括由Rhodia Engineering Plastics以商品名Technyl27 A00销售的2.7相对粘度的尼龙-6，6。
化合物PA-6对应于由Rhodia Engineering Plastics以商品名ASN 27S销售的2.7相对粘度的尼龙-6。
按照ISO 307标准使用硫酸作为溶剂来测定相对粘度。
化合物RF-825无机纤维对应于Lapinus销售的无机纤维。
着色添加剂是苯胺黑，而加工助剂是硬脂酸钙。
实施例3油漆附着力的测定通过注射模塑法获得基于实施例2中所述组合物的塑料部件。
模具温度(℃)85机筒温度(℃)285、290、295、300、305、305、310热流道温度(℃)(4个区)300、300、300、300注射时间(s)2.7保持时间(s)12注射压力(巴)120保持压力(巴)80总循环时间(s)84。
按照各种不同测试方法，尤其是依据PSA的车辆标准B15 5050(Peugeot Citroёn)中汇编的方法，利用静电法来测定如此获得的制品的可涂漆性。
使用在线涂漆工艺将该组合物施涂到汽车部件上，所述工艺由四个主要步骤构成1)在205℃下阳离子电泳处理30分钟；2)使用异丙醇进行表面清洗；3)底漆施涂+30分钟，温度为140℃；并且4)油漆施涂+30分钟，温度为140℃。
测定各种性能-附着力按照D25 1075标准测定划格之后的初始附着力；-HPW油漆耐高压洗涤性(HPW)的测定是按照D255376标准测定的；-Bac Ford防潮性(Bac Ford)的测定是按照D27 1327和D25 1075测试方法来测定的；-QCTQCT测定(即耐水滴形式(模拟下雨)的水分的性质)是按照D25 1571和D25 1075标准测定的。
表3给出了结果。
表3
使用两种类型的油漆进行测试-Aulnay Peugeot工厂的直接油漆系列Vernis Soudée。这包括PAL7021系列底漆和Santorin蓝底料(base)和清漆；-Sochaux Peugeot工厂的DHAS(DuPoint&Herberts)直接油漆系列。这包括RAL7021系列底漆，PPG EGE中国蓝底料和清漆。
实施例4机械性能的测定测定组合物1的机械性能并列于表5中。
组合物1对应于上述实施例2中的组成。
在表4中提到的对比组合物2包括与组合物1相同类型和相同比例的聚酰胺、炭黑和弹性体。但是，其导电填料和抗冲改性剂是分别添加到聚酰胺基质中的，而不是以母料的形式加入。
表4
表5
显然，与通过单独添加导电填料和抗冲改性剂到聚合物基质中(没有母料的形式)而获得的组合物2相比，本发明的组合物1具有更好的机械性能。
权利要求
1.一种组合物，包括至少一种聚酰胺基质和由至少一种抗冲改性剂构成的分散相，所述分散相包含至少一种导电填料。
2.权利要求1的组合物，其特征在于它包含0.1-40重量％的导电填料，相对于该组合物的总重量。
3.权利要求1和2中任一项的组合物，其特征在于它包含0.1-70重量％的抗冲改性剂，相对于该组合物的总重量。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于该导电填料选自炭黑、金属、抗静电剂、石墨、涂覆有金属层的玻璃和/或无机填料、和/或它们的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于该导电填料选自炭黑；碳纤维；碳球或碳微球；碳纳米管；钢球，钢微球和/或钢纤维和/或铝球，铝微球和/或铝纤维；和聚醚酰胺。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其特征在于该抗冲改性剂是弹性体。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于该抗冲改性剂选自乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯/马来酐共聚物(SMA)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、聚丙烯(PP)、丙烯酸类弹性体(如聚丙烯酸类弹性体)、离聚物弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物(ASA)。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于该聚酰胺基质由至少一种选自以下的聚酰胺构成-聚酰胺6；6.6；4.6；6.10；6.12；11和/或12；或者它们的共混物；-共聚酰胺6/6.6；6/6.9；6/6.10；6/6.18和/或6/6.36；或者它们的共混物；和/或-聚酰胺共混物6和6.6；6和6/6.18；6和6/6.36；6和6/6.10；或者它们的共混物。
9.用于生产权利要求1-8中任一项的组合物的方法，其包括至少下面的步骤a)将至少一种抗冲改性剂与至少一种导电填料混合，以获得母料；并且b)将在步骤a)中获得的母料与至少一种聚酰胺基质混合。
10.通过对权利要求1-8中任一项的组合物实施成形操作而获得的制品。
11.用于引入到基于聚酰胺基质的组合物中并且包含至少一种导电填料和至少一种抗冲改性剂的母料。
12.权利要求11的母料，包含20-60重量％的导电填料，相对于该母料的总重量。
13.权利要求11和12中任一项的母料，包含20-80重量％的抗冲改性剂，相对于该母料的总重量。
14.权利要求1-8中任一项的组合物在制造要通过油漆静电沉积法涂漆的制品中的用途。
全文摘要
本发明涉及基于聚酰胺基质的组合物，其包括导电填料。通过使这种组合物成形，可以获得塑料制品(例如汽车领域的车身部件)，其中该制品具有良好的通过油漆静电沉积法进行涂漆的能力。
文档编号C08L51/06GK1729252SQ200380107162
公开日2006年2月1日 申请日期2003年11月27日 优先权日2002年11月29日
发明者G·布拉德利, N·佩杜托 申请人:罗狄亚工程塑料有限责任公司