用于压延的阻燃聚酯组合物的制作方法

专利名称：用于压延的阻燃聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于压延的聚酯组合物，并且更具体地涉及用于压延的阻燃聚酯组合物。本发明进一步涉及用于生产阻燃薄膜或者片材的阻燃聚酯组合物的压延方法，并且涉及通过这样的压延方法生产的阻燃聚酯薄膜或者片材。
背景技术：
压延是从塑料，例如增塑的和刚性的聚氯乙烯，在此缩写为“PVC”，以及聚丙烯组合物，生产薄膜和片材的经济和高效的手段。薄膜和片材通常具有2密耳(0.05毫米)到80密耳(2.0毫米)的厚度范围。压延的PVC薄膜或者片材易于热成型成可用于大量应用的各种形状，这些应用包括包装、池塘衬物、印刷技术、事项卡片、安全卡片、饰面、墙面材料、图书装订、文件夹、铺地砖以及被印刷、装饰或者在二次加工中层压的产品。关于用于压延方法中的聚丙烯树脂组合物的其他讨论可见于日本申请号平7-197213和欧洲专利申请号0744439A1。
相比之下，将聚酯加工成薄膜或者片材的常规方法涉及将聚酯熔体经由平模的歧管挤出。手工的或者自动的模头口缘调节被用于控制材料网的厚度。水冷的急冷辊被用于将熔融网骤冷，并且提供光滑的成品表面。虽然挤出过程能生产具有优异质量的薄膜和片材，但是挤出法不具有压延方法所具有的生产量和经济优势。
目前，PVC组合物是压延薄膜和片材经济的最大的部分。少量的其他热塑性聚合物，例如热塑性橡胶、某些聚氨酯、滑石填充的聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)和氯化聚乙烯，有时也通过压延方法加工。相比之下，聚酯聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，在此缩写为“PET”，或者聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯，在此缩写为“PBT”，难以成功地压延。例如，比浓对数粘度值为0.6dL/g的PET聚合物具有不足以在压延辊上适当地加工的熔体强度。此外，当聚酯被进料到处于典型的160℃到180℃的加工温度下的辊中时，PET聚合物将结晶，导致不均匀的物质，这将引起压延支座上产生很大的力，因此不适合进一步加工。另一个问题是，在加工期间，在熔融或者半熔融状态下，在暴露于大气水分的辊子上，聚酯聚合物具有水解倾向。在典型的加工温度下，典型的PET聚合物还具有粘到压延辊上的倾向。避免这些困难常常需要小心选择聚合物性能、添加剂和加工条件。各种聚酯组合物的压延已经描述于例如U.S.专利号5,998,005；6,068,910；6,551,688；U.S.专利申请序列号10/086,905；日本专利申请号8-283547；2001-274010；7-278418；2000-243055；10-363-908；2000-310710；2001-331315；11-158358；和世界专利申请号02/28967。
压延薄膜的许多当前的应用都有严格的可燃性要求。从聚酯制备的压延薄膜，对于在许多工业应用中使用，通常不具有足够的阻燃性。此外，常常与各种聚合物组合物一起使用的阻燃剂常常不与熔融聚酯相容，与聚酯或者其各种添加剂具有反应性，或者在适当的浓度下不能提供希望水平的阻燃性。
为了获得具有希望水平的柔软性的薄膜或者片材，聚合物材料，例如PVC和纤维素酯，必须在压延之前被增塑。然而，大多数其他热塑性树脂，例如聚酯、聚酰胺和聚烯烃，当在熔融状态下被加工成刚性的模塑或者挤出物体时，通常不包含增塑剂。增塑剂提高了压延聚酯薄膜的柔顺性和柔软性，改善了聚酯的加工，并且有助于防止聚酯粘到压延辊上。然而，加入增塑剂通常增加可燃烧物质，导致升高的可燃性。增塑聚酯的提高的可燃性，产生了对适合于通过压延(作为挤出工艺的更经济的替代方案)生产薄膜和片材的阻燃的增塑聚酯组合物的需要。

发明内容
我们已经发现，适合于压延的阻燃聚酯组合物可以以下物质制备结晶半衰期为至少5分钟的聚酯，增塑剂，能与增塑的聚酯混溶的阻燃剂，和剥离添加剂。因此，本发明提供了用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含(a)一种聚酯，其具有至少5分钟的从熔融状态结晶的半衰期，其中该聚酯是无规共聚物；(b)增塑剂；(c)含磷阻燃剂，其能与用增塑剂增塑的聚酯混溶；和(d)能有效地防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。
该聚酯组合物包含聚酯(其是无规共聚物)、防止聚酯粘到压延辊上的添加剂和增塑剂，该增塑剂提供柔顺性、柔软性和对于通过压延生产聚酯薄膜和片材而言特别适合的加工性能。该聚酯组合物还是阻燃的，这使由其生产的薄膜和片材对于工业应用是特别理想的。
本发明的另一个实施方案是用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含(a)50到95重量百分数的聚酯，其熔融温度低于220℃，并且在聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟之后具有超过1％的结晶度，其中该聚酯是无规共聚物；(b)基于聚酯组合物的总重量为5到50重量％的能与聚酯混溶的增塑剂；和(c)含磷阻燃剂，其能与用增塑剂增塑的聚酯混溶。
对于后一种组合物，存在用于防止聚酯粘到压延辊上的添加剂是任选的。此外，本发明提供了通过压延上述组合物生产阻燃薄膜或者片材的方法，以及由其生产的阻燃薄膜或者片材。这些薄膜和片材具有优异的外观、柔顺性和阻燃性，并且可用于多种多样的装饰和包装应用。该薄膜和片材易于热成型成用于特定的用于食品和非食品两者的包装应用的形状。它们可以用各式各样的油墨印刷，并且可以在线或者离线地与织物或者其他塑料薄膜或者片材层压。某些特定的最终用途包括印刷技术、事项卡片、安全卡片、饰面、墙面材料、图书装订、文件夹等等。
详细说明阻燃聚酯组合物可以使用普通的压延方法压延，以生产阻燃薄膜和片材。因此，在一般的实施方案中，本发明提供了用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含聚酯，该聚酯从熔融状态结晶的半衰期为至少5分钟，其中该聚酯是无规共聚物；增塑剂；能与用增塑剂增塑的聚酯混溶的含磷阻燃剂；和能有效防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。本发明进一步提供了阻燃薄膜或者片材的制造方法以及由该方法制备的薄膜和片材。压延薄膜和片材通常的厚度在2密耳(0.05毫米)到80密耳(2毫米)范围内。
除非相反地指明，在下面说明书和所附权利要求中提出的数值参数，应该至少按照报告的有效数字的数目和通过应用普通的取舍方法进行解释。此外，在说明书和权利要求中提到的范围，特别地用以包括整个范围，而非仅仅端点。例如，描述为0到10的范围用以公开所有在0和10之间的整数，例如1、2、3、4等等，所有在0和10之间的分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等等，以及端点0和10。此外，与化学取代基团有关的范围，例如“C1到C5烃”，用以特别地包括和公开C1和C5烃，以及C2、C3和C4烃。
尽管提出本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定的实施例中提出的数值被尽可能精密地报告。然而，任何数值固有地包含某些误差，这些误差当然地由相应的测试方法中的标准偏差产生。
在此使用的术语“聚酯”用以包括“共聚酯”，并且被理解为是指通过一种或多种双官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物的缩聚反应制备的合成聚合物。通常双官能羧酸是二羧酸，并且双官能羟基化合物是二元醇，例如二醇(glycols)和二元醇(diols)。可选择地，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳香核，例如对苯二酚。在此使用的术语“残基”指通过相应单体的缩聚反应引入聚合物或者增塑剂中的任何有机结构。因此，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或者其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或者其混合物。因此，在此使用的术语二羧酸用以包括可用于与二元醇的缩聚反应方法、用于制造高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或者其混合物。
本发明的阻燃聚酯组合物由包含二羧酸残基、二元醇残基和重复单元的聚酯制备。在此使用的“重复单元”指具有通过羰氧基键接的二羧酸和二元醇残基的有机结构。本发明的聚酯包含基本上等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二元醇残基(100摩尔％)，它们以基本上相等的比例反应，因此重复单元的总摩尔等于100摩尔％。因此，在本说明书中提供的摩尔百分数可以基于酸残基的总摩尔数、二元醇残基的总摩尔数或者重复单元的总摩尔数。例如，基于酸残基总量包含30摩尔％间苯二甲酸的聚酯指对于总共100摩尔％的酸残基，聚酯包含30摩尔％间苯二甲酸。因此，在每100摩尔酸残基中存在30摩尔的间苯二甲酸。在另一个实施例中，基于二元醇残基总量包含30摩尔％乙二醇的聚酯是指，对于总共100摩尔％二元醇残基，该聚酯包含30摩尔％乙二醇。因此，在每100摩尔二元醇残基中存在30摩尔的乙二醇。在第三个例子中，基于重复单元总数，包含30摩尔％单体的聚酯，该单体可以是二羧酸、二元醇或者羟基羧酸，指对于总共100摩尔％重复单元该聚酯包含30摩尔％的该单体。因此，在每100摩尔重复单元中存在30摩尔的该单体残基。
本发明的聚酯具有至少5分钟的从熔融状态结晶的半衰期。该结晶半衰期可以例如高于7分钟、高于10分钟、高于12分钟、高于20分钟、高于100分钟和高于300分钟。通常，具有至少5分钟的结晶半衰期的聚酯是共聚酯或者无规共聚物。在此使用的术语“无规共聚物”指该聚酯包含超过一种二元醇和/或二酸残基，其中不同的二元醇或者二酸残基沿着聚合物链随机分布。因此，本发明的聚酯不是“均聚物”或者“嵌段共聚物”。优选，该聚酯具有基本上无定形的形态，指该聚酯包括基本上无序的聚合物区域。无定形或者半结晶聚合物通常只具有玻璃化转变温度(在此缩写为“Tg”)，或者除熔点(在此缩写为“Tm”)之外具有玻璃化转变温度，这些通过众所周知的方法测量，例如差示扫描量热法(“DSC”)。希望的从熔体结晶的动力学还可以通过加入聚合物添加剂来获得，例如增塑剂，或者通过改变聚合物的分子量特征来获得。本发明的聚酯还可以是基本上无定形的聚酯与更加结晶性的聚酯的混溶的共混物，其混合比例必需使得结晶半衰期为至少5分钟。然而在优选的实施方案中，本发明聚酯不是共混物。
在此使用的聚酯的结晶半衰期可以使用本领域技术人员众所周知的方法测量。例如，结晶半衰期可以使用Perkin-Elmer型DSC-2差示扫描量热计测量。结晶半衰期使用以下过程从熔融状态测定将15.0毫克聚酯样品密封在铝盘中，并且以大约320℃/分钟的速度加热到290℃，保持2分钟。然后立即将样品冷却，以在氦存在下以大约320℃/分钟的速度预先确定等温结晶温度。等温结晶温度是玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度，其给出最高的结晶速率。等温结晶温度描述于例如Elias，H.大分子(Macromolecules)，Plenum PressNY，1977，第391页。结晶半衰期作为从达到等温结晶温度到DSC曲线上的结晶峰值点的时间间隔来测定。
该聚酯可以包含(i)至少80摩尔百分数(摩尔％)的二酸残基，该二酸包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，该二元醇包括10到大约100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔％的一种或多种包含2到20个碳原子的二元醇，其中二酸残基是基于100摩尔％，并且该二元醇残基是基于100摩尔％。可以使用萘二羧酸的各种异构体的任何一种或者异构体的混合物，但是1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体是优选的。此外，脂环族二羧酸，例如1，4-环己烷二羧酸，可以纯的顺式或者反式异构体或者作为顺式和反式异构体的混合物存在。在一个实施方案中，例如，聚酯可以包含80到100摩尔％来自对苯二甲酸的二酸残基和0到20摩尔％来自间苯二甲酸的二酸残基。
该聚酯还可以进一步包含0到20摩尔百分数的一种或多种包含4到40个碳原子的改性二酸。可以使用的改性二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸或者两种或多种这些酸的混合物。改性二羧酸的特定例子包括，但是不局限于，一种或多种以下物质琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或者磺基间苯二甲酸。改性二羧酸的其他例子是富马酸；马来酸；衣康酸；1，3-环己烷二羧酸；二甘醇酸；2，5-降莰烷二羧酸；邻苯二甲酸；联苯酸；4，4’-氧基二苯甲酸；和4，4’-磺酰基二苯甲酸。
二元醇残基可以包含10到100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔％的一种或多种包含2到20个碳原子的二元醇。在此使用的术语“二元醇”与术语“二醇”同义，并且指任何二羟基醇。二元醇的例子包括乙二醇；二甘醇；三甘醇；聚乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；新戊二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；硫代二乙醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇；对亚二甲苯基二醇；双酚A；双酚S；聚二醇；或者一种或多种这些二醇的混合物。脂环族二元醇，例如1，3-和1，4-环己烷二甲醇，可以以其纯的顺式或者反式异构体或者作为顺式和反式异构体的混合物存在。在另一个例子中，二元醇残基可以包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔％乙二醇。在另一例子中，二元醇残基可以包含20到70摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和80到30摩尔百分数乙二醇。
本发明的聚酯组合物具有的玻璃化转变温度，在此缩写为“Tg”，为-45℃到40℃，其使用本领域技术人员众所周知的标准技术测量，例如差示扫描量热法(“DSC”)。Tg测量通常使用“干燥聚合物”进行，即聚合物样品，其中外来的或者吸收的水通过将聚合物加热到200℃的温度和允许样品返回到室温而被除去。通常，聚酯组合物在DSC设备中被干燥，这通过以下进行进行第一次热扫描，其中样品被加热到高于水的蒸发温度的温度，将样品保持在该温度直到聚合物中吸收的水汽化完全(由大的、宽的吸热指示)，将样品冷却到室温，然后进行第二次热扫描，以进行Tg测量。通常，聚酯组合物的Tg为30℃或者以下。聚酯组合物的玻璃化转变温度的其他例子是25℃或者以下、20℃或者以下、10℃或者以下和0℃或者以下。
本发明聚酯的比浓对数粘度，在此缩写为“I.V.”，通常为0.4到1.2dL/g，并且优选0.5到1.0dL/g。术语I.V.指在25℃下，使用每50毫升由60重量百分数苯酚和40重量百分数四氯乙烷组成的溶剂中25克聚合物进行的比浓对数粘度测定。
本发明的聚酯易于从适当的二羧酸、酯、酸酐或者盐和适当的二元醇或者二元醇混合物，使用典型的缩聚反应条件来制备。它们可以通过连续的、半连续的和间歇操作模式制造，并且可以使用各种类型反应器。适当的反应器类型的例子包括，但是不局限于，搅拌槽、连续搅拌槽、浆液、管状、擦膜(wiped-film)、降膜或者挤出反应器。在此使用的术语“连续”指其中以连续的方式将反应物引入和将产品取出的方法。“连续”是指该方法在操作中是基本上或者完全连续的，与“间歇”方法相反。“连续”不以任何方式禁止方法连续性的正常中断，例如由于启动、反应器维修或者计划的关闭时间引起的中断。在此使用的术语“间歇”方法指其中将所有反应物加入反应器，然后按照预定反应过程进行的方法，在反应过程期间不将物质进料到反应器或者从反应器中除去。术语“半连续式的”指其中某些反应物在工艺开始时加入，而其余反应物在反应进行时连续地进料。可选择地，半连续过程还可以包括与间歇方法相似的方法，其中所有反应物在工艺开始时加入，除了在反应进行时将一种或多种产品连续地除去。由于经济的原因，和为了生产颜色优异的聚合物，以连续工艺操作该方法是有利的，因为如果允许在升高的温度下在反应器中驻留太长时间，则聚酯的外观可能变坏。
本发明的聚酯通过本领域技术人员已知的过程制备。二元醇组分和二羧酸组分的反应可以使用普通的聚酯聚合条件进行。例如，当通过酯交换反应制备聚酯时，即从二羧酸组分的酯形式出发，反应过程可以包括两个步骤。在第一个步骤中，二元醇组分和二羧酸组分，例如对苯二甲酸二甲酯，在提高的温度下反应，通常150℃到250℃，反应0.5到8小时，反应的压力为0.0kPa表压到414kPa表压(60磅/平方英寸，“psig”)。优选，酯交换反应的温度为180℃到230℃，时间为1到4小时，而优选的压力为103kPa表压(15psig)到276kPa表压(40psig)。其后，在较高的温度下和在降低的压力下将反应产物加热，以形成聚酯，除去二元醇，二元醇在这些条件下易于挥发和从体系中除去。该第二个步骤，或者缩聚步骤，在较高的真空和温度下继续，所述温度通常为230℃到350℃、优选250℃到310℃和最优选260℃到290℃，反应进行0.1到6小时，或者优选0.2到2小时，直到获得具有希望的聚合度(通过比浓对数粘度确定)的聚合物。缩聚反应步骤可以在降低的压力下进行，其为53kPa(400托)到0.013kPa(0.1托)。在两个阶段中使用搅拌或者适当的条件，以保证足够的传热和反应混合物的表面更新。两个阶段的反应速率借助于适当的催化剂提高，例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸盐、烷基锡化合物、金属氧化物等等。还可以使用与美国专利5,290,631描述的相似的三阶段制造过程，尤其是当使用酸和酯的混合单体进料时。
为了保证二元醇组分和二羧酸组分通过酯交换反应进行的反应趋于完全，有时希望使用每一摩尔二羧酸组分为1.05到2.5摩尔的二元醇组分。然而，本领域技术人员将理解，二元醇组分与二羧酸组分的比例通常由进行所述反应的反应器设计决定。
在通过直接酯化制备聚酯中，即从二羧酸组分的酸形式制备聚酯，聚酯通过二羧酸或者二羧酸的混合物与二元醇组分或者二元醇组分的混合物反应来生产。反应在7kPa表压(1psig)到1379kPa表压(200psig)、优选低于689kPa(100psig)的压力下进行，以生产平均聚合度为1.4到10的低分子量、线性或者支化的聚酯产品。在直接酯化反应期间使用的温度通常为180℃到280℃、更优选220℃到270℃。然后通过缩聚反应将该低分子量聚合物聚合。
聚酯组合物还包含增塑剂。增塑剂的存在对于生产具有良好的机械性能的柔性的材料是有用的。增塑剂还有助于降低聚酯的加工温度，并且可以有助于防止聚酯组合物粘到压延辊上。增塑剂通常包括一个或多个芳香环。优选的增塑剂可溶于聚酯，这由将5-密耳(.127毫米)厚的聚酯薄膜溶解，在160℃或者以下的温度下产生透明溶液来说明。在另一个实施方案中，优选的增塑剂可溶于聚酯，这由将5-密耳(.127毫米)厚的聚酯薄膜溶解，产生在150℃或者以下的温度下透明的溶液来说明。增塑剂在聚酯中的溶解度可以按照以下来确定1.在小瓶中放入1/2英寸部分的标准参比薄膜，其厚度为5密耳(.127毫米)，宽度与小瓶宽度大约相等。
2.将增塑剂加入小瓶，直到薄膜被完全覆盖。
3.将含有薄膜和增塑剂的小瓶放在架子上，一个小时之后进行观察，四个小时之后再次进行观察。记录薄膜和液体的外观。
4.在环境观察之后，将小瓶放在加热器中，允许温度在75℃下保持恒定一个小时，并且观察薄膜和液体的外观。
5.对于每个以下温度(℃)重复步骤4100、140、150和160。
增塑剂的例子和通过上述测试测定的其溶解度示于表1中。在所述温度下为4或者更大的值表示该增塑剂是用于本发明的选择物。
表1-增塑剂的溶解度





说明0＝增塑剂在该温度下是固体1＝增塑剂是液体，然而薄膜没有变化2＝薄膜开始浑浊3＝薄膜已经溶胀4＝薄膜开始变化，发生破碎和/或液体变得混浊5＝不再是薄膜，液体是混浊的6＝液体是澄清的与以上描述的测试相似的测试描述于J.Kern Sears和Joseph R.Darby的“增塑剂技术(The Technology of Plasticizers)”，Society ofPlastic Engineers/Wiley and Sons，New York出版，1982，136-137页。在该测试中，将一粒聚合物放入加热的显微镜载物台上的一滴增塑剂中。如果聚合物消失，则它被溶解。在将本发明聚酯溶解方面最有效的增塑剂具有在表1中所列的大于4的溶解度，并且还可以按照它们的溶解度参数分类。增塑剂的溶解度参数，或者内聚能密度的平方根，可以通过Coleman等，聚合物，31，1187(1990)描述的方法计算。最优选的增塑剂将具有在9.5到13.0cal0.5cm-1.5范围内的溶解度参数(δ)。通常理解，增塑剂的溶解度参数应该在聚酯的溶解度参数的1.5单位内。表2的数据表明，具有在该范围内的溶解度参数的增塑剂能溶解聚酯，而溶解度参数超出该范围范围的那些增塑剂是不太有效的。
表2

通常，较高的分子量增塑剂是优选的，以防止在压延过程期间增塑剂的冒烟和损失。增塑剂含量的优选范围将取决于基础聚酯和增塑剂的性能。特别地，当聚酯的Tg，正如通过众所周知的Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，1，123(1956))所预测的，降低时，获得可以令人满意地被压延的聚酯组合物所需要的增塑剂的量也降低。通常，基于聚酯组合物的总重量，增塑剂占聚酯组合物的5到50重量百分数(重量％)。增塑剂水平的其他例子是聚酯组合物的10到40重量％、15到40重量％和15到30重量％。
按照本发明可以使用的增塑剂的例子是酯，其包含(i)酸残基，所述酸包括以下的一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或者磷酸；和(ii)醇残基，所述醇包括一种或多种包含最多20个碳原子的脂肪族、脂环族或者芳香族醇。增塑剂的醇残基的另外的非限制的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和二甘醇。增塑剂还可以包括一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯。在另一个例子中，增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯，在此缩写为“DEGDB”。
聚酯组合物还包含含磷阻燃剂。含磷阻燃剂能与增塑的聚酯混溶。在此使用的术语“能混溶的”被理解为是指阻燃剂和增塑的聚酯将混合在一起，形成稳定的混合物，在加工条件或者使用条件下该混合物将不会分离成多个相。因此，术语“能混溶的”预定包括“可溶的”混合物(其中阻燃剂和增塑的聚酯形成真溶液)和“相容的”混合物(指阻燃剂和增塑的聚酯的混合物不必须形成真溶液，而只是稳定的共混物)两者。优选，含磷化合物是非卤代的有机化合物，例如包含有机取代基的亚磷酸酯。阻燃剂可以包括大量的在本领域中众所周知的磷化合物，例如膦、亚磷酸酯、phosphinites、phosphonites、亚膦酸盐、膦酸酯、氧化膦和磷酸酯。含磷阻燃剂的例子包括磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸叔丁基苯基酯二苯酯、磷酸2-乙基己基酯二苯酯、磷酸乙基酯二甲基酯、磷酸异癸基酯二苯酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三xylenyl酯、磷酸叔丁基苯基酯二苯基酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、磷酸三苄基酯、磷酸苯基酯乙基酯、硫羰磷酸三甲基酯、硫羰磷酸苯基酯乙基酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙基酯、戊基膦酸二乙基酯、甲基膦酸二月桂基酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二苄基酯、甲苯基膦酸二苯基酯、甲苯基膦酸二甲基酯、甲基硫羰膦酸二甲基酯、二苯基亚膦酸苯基酯、二苯基亚膦酸苄基酯、二苯基亚膦酸甲基酯、三甲基氧化膦、三苯基氧化膦、三苄基氧化膦、4-甲基联苯基氧化膦、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄基酯、亚磷酸苯基酯二乙基酯、亚磷酸苯基酯二甲基酯、亚磷酸苄基酯二甲基酯、二甲基甲基phosphonite、二乙基戊基phosphonite、二苯基甲基phosphonite、二苄基甲基phosphonite、二甲基甲苯基phosphonite、甲基二甲基phosphinite、甲基二乙基phosphinite、苯基二苯基phosphinite、甲基二苯基phosphinite、苄基二苯基phosphinite、三苯基膦、三苄基膦和甲基二苯基膦。
用于描述本发明的含磷阻燃剂的术语“含磷酸”包括无机酸，例如磷酸，具有直接碳-磷键的酸，例如膦酸和次膦酸，以及部分酯化的含磷的酸，其包含至少一个剩余的未酯化酸基，例如磷酸一酯和二酯等等。可以用于本发明中的典型的含磷酸包括，但是不局限于二苄基磷酸、二丁基磷酸、二(2-乙基己基)磷酸、二苯基磷酸、甲基苯基磷酸、苯基苄基磷酸、己基膦酸、苯基膦酸甲苯基膦酸、苄基膦酸、2-苯乙基膦酸、甲基己基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基萘基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基亚膦酸、甲苯基亚膦酸、苄基亚膦酸、丁基磷酸2-乙基己基磷酸、苯基磷酸、甲苯基磷酸、苄基磷酸、苯基亚磷酸、甲苯基亚磷酸、苄基亚磷酸、二苯基亚磷酸、苯基苄基亚磷酸、二苄基亚磷酸、甲基苯基亚磷酸、苯基苯基膦酸、甲苯基甲基膦酸、乙基苄基膦酸、甲基乙基亚膦酸、甲基苯基亚膦酸和苯基苯基亚膦酸。阻燃剂通常包含一种或多种的磷酸的单酯、二酯或者三酯。在另一个例子中，阻燃剂包含间苯二酚双(磷酸二苯酯)，在此缩写为“RDP”。
阻燃剂可以以基于聚酯组合物的总重量为5重量％到40重量％的浓度加入聚酯组合物。阻燃剂水平的其他例子是7重量％到35重量％、10重量％到30重量％和10重量％到25重量％。本发明的阻燃聚酯组合物通常在UL94燃烧测试中给出V2或者更高的级别。此外，我们的阻燃聚酯组合物在联邦机动车辆安全标准(Federal Motor Vehicle SafetyStandard)302(通常称为FMVSS 302)中通常给出0的燃烧速率。
含磷阻燃剂还可能起聚酯的增塑剂的作用。在该实施方案中，阻燃剂可以代替聚酯组合物的一部分或者全部的增塑剂组分，取决于阻燃剂作为增塑剂的有效性。通常，当使用增塑性阻燃剂时，首先测定获得压延薄膜或者片材的所希望的燃烧速率或者阻燃性所需要的阻燃剂的量，然后对产生所希望的薄膜或者片材的Tg所需要的增塑剂的量进行调节。
本发明的优选的实施方案是用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含(a)聚酯，其具有至少10分钟的从熔融状态结晶的半衰期，其中该聚酯是无规共聚物，包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含20到40摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和60到80摩尔百分数的一种或多种包含2到20个碳原子的二元醇，其中该二酸残基是基于100摩尔百分数和该二元醇残基是基于100摩尔百分数；
(b)10重量％到40重量％的增塑剂，其包括一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯；(c)5重量％到40重量％的能与用增塑剂增塑的聚酯混溶的含磷阻燃剂；和(d)能有效防止聚酯粘到压延辊上的添加剂，其中所述重量％是基于聚酯组合物的总重量。可以使用萘二羧酸的各种异构体的任何一种或者异构体的混合物，但是1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体是优选的。同时，1，4-环己烷二羧酸可以以纯的顺式或者反式异构体存在或者作为顺式和反式异构体的混合物存在。二元醇、改性二酸和阻燃剂如前面描述的。优选的增塑剂包括一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯，例如在表1中所列的。优选的增塑剂的例子包括，但是不局限于，新戊二醇二苯甲酸酯、二苯甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯；和邻苯二甲酸texanol酯苄基酯。最优选，增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯和阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯基酯)。
除聚酯之外，上面描述的聚酯组合物包含能有效防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。在此使用的术语“有效”指聚酯能在压延辊之间自由地通过，而不包辊或者在辊子表面上产生过多的聚酯层。用于所述聚酯树脂组合物中的添加剂的量基于聚酯组合物的总重量通常是0.1到10重量％。使用的添加剂的最佳量由本领域中众所周知的因素决定，并且取决于设备、原料、工艺条件和膜厚度。本发明的添加剂的例子包括脂肪酸酰胺，例如瓢儿菜酰胺(erucylamide)和硬脂酰胺；有机酸的金属盐，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌；脂肪酸，脂肪酸盐，和脂肪酸酯，例如硬脂酸、油酸和棕榈酸；烃蜡，例如石蜡、磷酸酯、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；化学改性的聚烯烃蜡；酯蜡例如巴西棕榈蜡；金属盐fin蜡；甘油酯例如甘油单和二硬脂酸酯；滑石；微晶二氧化硅；和丙烯酸系共聚物(例如，可购自Rohm & Haas的PARALOIDXK175)。优选的添加剂包括瓢儿菜酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、单硬脂酸甘油酯和甘油二硬脂酸酯。更优选，添加剂在聚酯组合物中的量是0.1到2重量％。
优选的添加剂包括包含多于18个碳原子的脂肪酸或者脂肪酸盐，和(ii)酯蜡，其包含含多于18个碳原子的脂肪酸残基和含2到28个碳原子的醇残基。脂肪酸或者脂肪酸盐与酯蜡的比例可以是1∶1或者更大。在该实施方案中，在上述比例下，脂肪酸或者脂肪酸盐和酯蜡的混合物给出为薄膜或者片材提供低于5％的雾度值的附加益处。具有包含18或者以下的碳原子的脂肪酸组分的添加剂具有较低的分子量，因此变得能与聚酯混溶。这类能混溶的添加剂具有较低的界面迁移表面质量，导致差的剥离或者提高的雾度。在另一个例子中，脂肪酸或者脂肪酸盐与酯蜡的比例是2∶1或者更大。
脂肪酸可以包括褐煤酸，其中脂肪酸盐可以包括以下的一种或多种褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐或者褐煤酸锂盐。酯蜡的脂肪酸残基可以包括褐煤酸。酯蜡的醇残基优选包含2到28个碳原子。醇的例子包括褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇。添加剂还可以包括酯蜡，其已经部分地用碱例如氢氧化钙皂化。
还可以将氧化稳定剂与本发明聚酯一起使用，以防止在熔融或者半熔融材料在辊子上加工期间发生氧化降解。这类稳定剂包括酯，例如硫代二丙酸二硬脂酯或者硫代二丙酸二月桂酯；酚类稳定剂，例如IRGANOX1010(可购自Ciba-Geigy AG)，ETHANOX330(可购自Ethyl公司)，和丁基化羟基甲苯；和含磷稳定剂，例如IRGAFOS(可购自Ciba-Geigy AG)和WESTON稳定剂(可购自GE SpecialtyChemicals)这些稳定剂可以单独使用或者混合使用。
如果聚酯的熔体粘度和熔体强度不足以适当地在压延设备上加工，则可以使用熔体强度改进剂。通常，熔体强度可以通过在聚酯中加入少量(0.1到2.0摩尔％)的支化剂来提高，所述加入可以在聚酯的初始制备期间进行，或者在随后的在到达压延设备之前的共混或者进料过程期间进行。适当的支化剂包括多官能酸或者二醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等等。这些支化剂可以直接加入聚酯，或者以浓缩物形式与聚酯共混，如U.S.5,654,347和U.S.5,696,176中所描述的。还可以使用磺基间苯二甲酸等试剂，以将聚酯的熔体强度提高到希望的水平。此外，根据需要，聚酯组合物可以包含染料、颜料、填料、消光剂、防粘连剂、抗静电剂、起泡剂、切短纤维、玻璃、冲击改性剂、炭黑、滑石、TiO2等等。可以加入着色剂(有时称为调色剂)，以为聚酯和压延产品提供希望的中性色调和/或光亮度。
聚酯组合物的组分可以间歇、半连续或者连续工艺共混。小规模批次，在压延前，可以容易地在本领域技术人员众所周知的任何高强度混合设备中制备，例如班伯里密炼机。组分还可以在适当的溶剂的溶液中共混。熔融共混方法包括将聚酯、增塑剂、阻燃剂、添加剂和任何其他的组分在足以将聚酯熔融的温度下共混。所述共混物可以被冷却和造粒，用于另外的应用，或者可以直接从这种熔融共混物将熔融共混物压延成薄膜或者片材。在此使用的术语“熔融”包括，但是不局限于，聚酯的仅仅软化。关于聚合物领域中通常已知的熔融混合法，参考“聚合物的混合和配混”(I.Manas-Zloczower & Z.Tadmor编，Carl Hanser Verlag Publisher，1994，New York，N.Y.)。当需要着色的片材或者薄膜时，可以在二元醇和二羧酸反应期间将颜料或者着色剂加入聚酯混合物，或者可以将颜料或者着色剂与预成型的聚酯熔融共混。加入着色剂的优选的方法是着色剂，其具有具有反应基团的热稳定的有机有色化合物，使得着色剂被共聚合和引入聚酯中，以改善其色调。例如，着色剂，例如具有反应性的羟基和/或羧基的染料，包括但不限于蓝色和红色替代蒽醌，可以共聚合到聚合物链中。当染料被用作着色剂时，它们可以在酯交换或者直接酯化反应之后加入聚酯反应过程中。
本发明还提供了阻燃薄膜或者片材的生产方法，其包括压延一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含(a)一种聚酯，该聚酯具有至少5分钟的从熔融状态结晶的半衰期，其中该聚酯是无规共聚物；(b)增塑剂；(c)含磷阻燃剂，其能与用增塑剂增塑的聚酯混溶；和(d)能有效地防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。聚酯、增塑剂、阻燃剂和添加剂如在上文中对于本发明的其他实施方案所描述的。聚酯，其是无规共聚物，具有至少5分钟的结晶半衰期。该结晶半衰期可以例如高于7分钟、高于10分钟、高于12分钟、高于20分钟、高于100分钟和高于300分钟。本发明的薄膜或者片材具有的Tg为-45℃到40℃。通常，薄膜或者片材具有30℃或者以下的Tg。薄膜或者片材显示的玻璃化转变温度的其他例子是25℃或者以下、20℃或者以下、10℃或者以下和0℃或者以下。
优选的增塑剂包含一个或多个芳香环，并且更优选地，包括苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯的一种或多种，例如表1中所列的那些。增塑剂的例子包括，但是不局限于，新戊二醇二苯甲酸酯、二苯甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯；和邻苯二甲酸texanol酯苄基酯。通常，基于聚酯组合物的总重量，增塑剂占聚酯组合物的5到50重量百分数(重量％)。增塑剂水平的其他例子是聚酯组合物的10到40重量％、15到40重量％和15到30重量％。
阻燃剂可以以基于聚酯组合物的总重量为5重量％到40重量％的浓度加入聚酯组合物。阻燃剂水平的其他例子是7重量％到35重量％、10重量％到30重量％和10重量％到25重量％。优选地，阻燃剂包括一种或多种的磷酸单酯、二酯或者三酯。含磷阻燃剂还可能起聚酯的增塑剂的作用。在另一个例子中，增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯，和阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。阻燃薄膜或者片材通常在UL94燃烧测试中给出V2或者更高的级别。此外，我们的阻燃薄膜或者片材在联邦机动车辆安全标准(Federal Motor Vehicle Safety Standard)302(通常称为FMVSS 302)中通常给出0的燃烧速率。
优选的添加剂，基于聚酯组合物的总重量，包含0.1重量％到10重量％的一种或多种脂肪酸酰胺、有机酸金属盐、脂肪酸、脂肪酸酯、烃蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡、甘油酯、滑石或者丙烯酸系共聚物。此外，该添加剂可以包含(i)脂肪酸或者脂肪酸的盐，该脂肪酸包含多于18个碳原子，和(ii)酯蜡，该酯蜡包含含多于18个碳原子的脂肪酸残基和含2到28个碳原子的醇残基。优选地，脂肪酸或者脂肪酸盐与酯蜡的比例是1∶1或者更大。优选的脂肪酸包括褐煤酸，并且优选的脂肪酸盐包括以下的一种或多种褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐或者褐煤酸的锂盐。此外，酯蜡的优选的脂肪酸残基包括褐煤酸。
使用普通的压延方法和设备来压延聚酯组合物。在本发明方法中，聚酯组合物可以包括熔融的粒料或者粉末形式，并且在100℃到200℃的温度下通过在至少两个压延辊之间的压缩钳口。通常，将聚酯与增塑剂、阻燃剂、添加剂及其他组分共混。将混合的成分在捏和机或者挤出机中塑炼。借助于热、剪切和压力，干燥粉末被熔融形成均匀的熔融物料。挤出机以连续过程将熔融物料进料到压延生产线的压延部分的上部，在第一和第二加热压延辊中间。通常，将四个辊用于形成三个钳口或者间隙。例如，辊子可以被配置成“L”形、倒置的“L”形或“Z”形。辊的尺寸可以变化，以适应不同的薄膜宽度。辊子具有单独的温度和速度控制。材料通过最初的两个辊之间的钳口进行，该钳口被称为进料钳口。辊子以相反的方向旋转，以帮助将材料展开达到辊子的宽度。材料在第一和第二、第二和第三、第三和第四个辊等等之间缠绕。在辊子的每一个之间，辊子之间的间隙使厚度降低，使得材料在前进时在一组辊子中间变薄。辊子的典型的加工温度通常为80℃到220℃、优选100℃到200℃和更优选130℃到180℃。对于某些水解不稳定的聚酯，希望将聚酯树脂组合物预干燥或者在加工期间放空过多水分，以防止聚合物通过水解降解。在通过压延部分之后，材料通过另一系列辊子，在那里材料被延伸和逐步冷却，形成薄膜或者片材。该材料还可以在冷却之前压纹或者退火。然后将冷却的材料缠绕在主盘辊上。压延方法的一般说明公开于Jim Butschli，包装世界(Packaging World)，第26-28页，六月，1997和W.V.Titow，PVC技术，第四版，第803-848页(1984)，Elsevier出版公司。
所得到的由本发明聚酯组合物制造的薄膜或者片材具有均匀的厚度，所述薄膜或者片材通过将聚酯树脂组合物通过在加热的辊子之间的压缩钳口来生产。实际上，聚酯树脂组合物在辊子之间的钳口之间被挤压。压延辊之间的每个相继的钳口在开口尺寸方面降低，以达到最终的薄膜或者片材厚度。
本发明还包括包含聚酯组合物的阻燃薄膜或者片材，所述聚酯组合物包含(a)一种聚酯，其具有至少5分钟的从熔融状态结晶的半衰期，其中该聚酯是无规共聚物；(b)增塑剂；(c)含磷阻燃剂，其能与用增塑剂增塑的聚酯混溶；和(d)能有效地防止聚酯粘到压延辊上的添加剂，其中薄膜或者片材通过将聚酯组合物压延来制备。聚酯、增塑剂、阻燃剂和添加剂如在上文中对于本发明的其他实施方案所描述的。聚酯，其是无规共聚物，具有至少5分钟的结晶半衰期。该结晶半衰期可以例如高于7分钟、高于10分钟、高于12分钟、高于20分钟、高于100分钟和高于300分钟。所述薄膜或者片材优选具有30℃或者以下的Tg。聚酯组合物的玻璃化转变温度的其他例子是25℃或者以下、20℃或者以下、10℃或者以下和0℃或者以下。优选的增塑剂包含一个或多个芳香环，并且更优选地，包括苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯的一种或多种，例如表1中所列的那些。增塑剂的例子包括，但是不局限于，新戊二醇二苯甲酸酯、二苯甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯；和邻苯二甲酸texanol酯苄基酯。通常，基于聚酯组合物的总重量，增塑剂占聚酯组合物的5到50重量百分数(重量％)。增塑剂水平的其他例子是聚酯组合物的10到40wt％、15到40wt％和15到30重量％。
阻燃剂可以以基于聚酯组合物的总重量为5重量％到40重量％的浓度加入聚酯组合物。阻燃剂水平的其他例子是7重量％到35重量％、10重量％到30重量％和10重量％到25重量％。优选地，阻燃剂包括一种或多种的磷酸单酯、二酯或者三酯。含磷阻燃剂还可能起聚酯的增塑剂的作用。最优选，增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯和阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。阻燃薄膜或者片材通常在UL94燃烧测试中给出V2或者更高的级别。此外，我们的阻燃薄膜或者片材在联邦机动车辆安全标准(Federal Motor Vehicle Safety Standard)302(通常称为FMVSS 302)中给出0的燃烧速率。
优选的添加剂，基于聚盐组合物的总重量，包含0.1重量％到10重量％的一种或多种脂肪酸酰胺、有机酸金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡、酯蜡、甘油酯、滑石或者丙烯酸系共聚物。此外，该添加剂可以包含(i)脂肪酸或者脂肪酸的盐，该脂肪酸包含多于18个碳原子，和(ii)酯蜡，还酯蜡包含含多于18个碳原子的脂肪酸残基和含2到28个碳原子的醇残基。优选地，脂肪酸或者脂肪酸盐与酯蜡的比例是1∶1或者更大。脂肪酸优选包括褐煤酸，并且脂肪酸盐优选包括以下的一种或多种褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐或者褐煤酸的锂盐。酯蜡的脂肪酸残基优选包括褐煤酸。
除上面描述的实施方案之外，本发明还提供了用于压延的阻燃聚酯组合物，其中任选地包合添加剂，以防止聚酯组合物粘到压延辊上。因此，本发明提供了用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含(a)50到95重量百分数的聚酯，其熔融温度低于220℃，并且在聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟之后具有超过1％的结晶度，其中该聚酯是无规共聚物；(b)基于聚酯组合物的总重量为5到50重量％的能与聚酯混溶的增塑剂；和(c)含磷阻燃剂，其能与用增塑剂增塑的聚酯混溶。聚酯、增塑剂和阻燃剂如在上文中所描述的。所述聚酯可以是具有低于220℃的熔融温度的无规共聚物，并且在所述聚酯具有最大的结晶速率的温度下，在退火2000分钟之后，具有超过1％的结晶度。聚酯的结晶度％可以通过比较聚酯的熔化热(如通过差示扫描量热法测定)与100％结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯的29卡/克的参照值来测定，聚酯的最大结晶速率可以借助于DSC，使用本领域技术人员众所周知的方法计算或者测定。通常，聚酯的结晶半衰期为大于5分钟；聚酯可以具有的结晶半衰期的其他例子是大于7分钟、大于10分钟、大于12分钟、大于20分钟、大于100分钟和大于300分钟。聚酯组合物优选具有的Tg为30℃或者以下。聚酯组合物的玻璃化转变温度的其他例子是25℃或者以下、20℃或者以下、10℃或者以下和0℃或者以下。
聚酯组合物可以包含5到50重量％、10重量％到40重量％或者15重量％到40重量％的能与聚酯混溶的增塑剂。优选的增塑剂包含一个或多个芳香环，并且更优选地，包括苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯的一种或多种，例如表1中所列的那些。增塑剂的例子包括，但是不局限于，新戊二醇二苯甲酸酯、二苯甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯；和邻苯二甲酸texanol酯苄基酯。
阻燃剂可以以基于聚酯组合物的总重量为5重量％到40重量％的浓度加入聚酯组合物。阻燃剂水平的其他例子是7重量％到35重量％、10重量％到30重量％和10重量％到25重量％。优选地，阻燃剂包括一种或多种的磷酸单酯、二酯或者三酯。含磷阻燃剂还可能起聚酯的增塑剂的作用。最优选，增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯和阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。聚酯组合物可以任选地包含能有效地防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。该添加剂已经在前面作为本发明其他实施方案的一部分被描述过。所述阻燃聚酯组合物在UL94燃烧测试中通常给出V2或者更高的级别。此外，我们的阻燃聚酯组合物在联邦机动车辆安全标准(Federal Motor Vehicle Safety Standard)302(通常称为FMVSS 302)中给出0的燃烧速率。
所述聚酯组合物可以通过将聚合物组合物压延和在压延过程之前或之后诱导结晶而被成形为薄膜或者片材。因此，本发明的另一个实施方案是用于生产阻燃薄膜或者片材的方法，其包括(i)压延一种聚酯组合物，其包含(a)50到95重量百分数的聚酯，其熔融温度低于220℃，并且在聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟之后具有超过1％的结晶度，其中该聚酯是无规共聚物；(b)基于聚酯组合物的总重量为5到50重量％的能与聚酯混溶的增塑剂；和(c)含磷阻燃剂，其能与用增塑剂增塑的聚酯混溶和在步骤(i)期间或者在步骤(i)之后诱导结晶。此外，本发明包括通过上述方法制备的薄膜或者片材。因此，本发明的另一个方面是阻燃薄膜或者片材，其包含(a)50到95重量百分数的聚酯，其熔融温度低于220℃，并且在聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟之后具有超过1％的结晶度，其中该聚酯是无规共聚物；(b)5到50重量百分数的能与聚酯混溶的增塑剂；和(c)含磷阻燃剂，其能与用增塑剂增塑的聚酯混溶。聚酯、增塑剂和阻燃剂如在上文中所描述的。压延工艺条件如在前面描述的；聚酯组合物通常包括熔融的粒料或者粉末形式，并且在100℃到200℃的温度下通过在至少两个压延辊之间的压缩钳口。所述聚酯可以是无规共聚物并且具有低于220℃的熔融温度，并且在所述聚酯具有最大的结晶速率的温度下，在退火2000分钟之后，具有超过1％的结晶度。通常，聚酯的结晶半衰期为大于5分钟；聚酯可以具有的结晶半衰期的其他例子是大于7分钟、大于10分钟、大于12分钟、大于20分钟、大于100分钟和大于300分钟。本发明的薄膜或者片材具有的Tg为-45℃到40℃、优选30℃或者以下，并且熔融温度高于120℃、优选高于140℃。聚酯具有的玻璃化转变温度的另外的例子是低于25℃、低于20℃、低于10℃和低于0℃。
所述聚酯组合物包含5到50重量％、优选10重量％到40重量％或更优选15到40重量％的能与聚酯混溶的增塑剂。优选的增塑剂包含一个或多个芳香环，并且可以包括例如一种或多种以下物质苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯，例如在表1中列出的物质。增塑剂的例子包括，但是不局限于，新戊二醇二苯甲酸酯、二苯甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯；和邻苯二甲酸texanol酯苄基酯。
阻燃剂可以以基于聚酯组合物的总重量为5重量％到40重量％的浓度加入聚酯组合物。阻燃剂水平的其他例子是7重量％到35重量％、10重量％到30重量％和10重量％到25重量％。阻燃剂可以包括一种或多种的磷酸的单酯、二酯或者三酯。含磷阻燃剂还可能起聚酯的增塑剂的作用。最优选，增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯和阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。聚酯组合物可以任选地包含能有效地防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。该添加剂已经在上文作为本发明其他实施方案的一部分被描述过。阻燃薄膜或者片材通常在UL94燃烧测试中给出V2或者更高的级别。此外，我们的阻燃薄膜或者片材在联邦机动车辆安全标准(Federal Motor Vehicle Safety Standard)302(通常称为FMVSS 302)中给出0的燃烧速率。
在本发明的步骤(ii)中，聚酯组合物被压延形成薄膜或者片材，并且进行诱导结晶。诱导结晶可以在压延操作期间或者之后进行。在一个实施方案中，诱导结晶在压延之后借助于拉伸来进行。在另一个实施方案中，诱导结晶在压延之后借助于在高于薄膜的玻璃化转变温度和低于基础共聚酯的熔融温度的温度下退火来进行。在另一个实施方案中，薄膜或者片材的形成和诱导结晶一同在步骤(i)期间仅仅借助于压延来进行。
本发明通过以下实施例进一步举例说明。
实施例以下是制备阻燃聚酯组合物的一般程序和压延的方法。阻燃聚酯组合物通过以下制备将与剥离添加剂浓缩物(TsunamiADD2，可购自Eastman化学公司，其包含15重量％的褐煤蜡的混合物(可购自Clariant公司)，并且预配混到Tsunami共聚酯GS-2中)熔融共混的造粒的聚酯熔融共混，该聚酯的组成是具有80到100重量％对苯二甲酸、30到80重量％乙二醇和20到70重量％1，4-环己烷二甲醇(Tsunami共聚酯GS-2，可购自Eastman化学公司)。还将增塑剂(二乙二醇二苯甲酸酯或者DEGDB，得自Velsicol化学公司)、磷酸酯阻燃剂和各种填料和着色剂(例如TiO2着色剂浓缩物，由Eastman化学公司生产)与聚酯熔融共混，形成柔性的聚酯材料，其可以通过压延方法加工。对于该实验，没有必要将所述聚酯粒料干燥，因为以前的实验已经表明在用于该研究的低的熔融温度下，聚酯的水解不是显著的。混合实验在Haake-Buchler Rheocore体系40上进行，使用375克的滚筒加料量和130℃的滚筒温度。在间歇式混和机中，叶片速度是100rpm。对于每个实施例，使用了Lab Viewe计算机系统来记录作为时间函数的扭矩和温度。在混合滚筒的扭矩到达其峰值之后，允许继续混合，直到熔体温度到达150℃，然后停止实验，并且将混合滚筒的包含物除去。薄膜在Dr.Collin仪表化的双辊炼机上压延。因为阻燃剂的改变的增塑作用影响聚合物体系，因此使加工辊的设定点温度在140到150℃之间变化，以便具有足够的熔体强度和从辊子上除去的脱辊。
基于DEGDB具有降低Tg的有效性、共聚酯相容性和压延材料的透明度，因此选择DEGDB作为增塑剂。其他增塑剂例如邻苯二甲酸丁基酯苄基酯、二苯甲酸二丙二醇酯、新戊二醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯和2-乙基己基-4-羟基苯甲酸酯可以用于该应用。
虽然实施例1-12是着色的不透明制剂，但是所述结果同样适用于透明的非填充的体系。还可以在体系中加入其他的阻燃剂，例如蜜胺、聚磷酸盐、蜜胺氰尿酸酯、氢氧化镁、三水合铝和各种其他市售可得的材料，例如Flambloc偏硼酸盐(可购自Buckman Laboratories)。结果示于表3-7。
实施例1-12。使用间苯二酚双(磷酸二苯酯)，“RDP”，作为阻燃剂的组成和燃烧试验结果示于表3和表4。燃烧测试按照UL94燃烧测试或者联邦机动车辆安全标准302(通常被称为FMVSS 302)进行。实施例1、2和3是具有碳酸钙填料的白色不透明制剂，实施例4、5和6是具有高岭土填料的白色不透明制剂。实施例7、8和9是具有碳酸钙填料的黑色不透明制剂，和实施例10、11和12是具有高岭土填料的黑色不透明制剂。
正如可以从所述数据看到的，在共聚酯组合物中存在RDP能降低燃烧速率。将RDP加入共聚酯组合物提高了在UL94垂直燃烧测试中的燃烧级别，并且降低了在FMVSS 302水平燃烧测试中的燃烧速率。实施例1、4、7和10不包含阻燃剂。在这些实施例中，UL94垂直燃烧级别为“失败”，并且水平燃烧速率在40到50mm/min的范围之内。在实施例2、5、8和11中，DEGDB的一半被RDP替代。在这些实施例中，水平燃烧速率降低，并且UL94垂直燃烧测试提高到V2级别。在实施例3、6、9和12中，全部DEGDB被RDP代替。在这些实施例中，UL94测试给出V2级别，而水平燃烧速率与包含较少RDP的实施例相比显著地减慢。
表3阻燃聚酯组合物(白色不透明制剂)

表4阻燃聚酯组合物(黑色不透明制剂)

RDP还可以用来替换全部或者部分的增塑剂。当DEGDB被替换为RDP时，材料的Tg提高。非增塑制剂的Tg是80℃。RDP可以和刚性的和柔性的制剂一起使用。RDP降低了聚酯组合物的Tg，但是与DEGDB相比是效果较低的。为了使柔性制剂的Tg保持适当，通常需要将其他的DEGDB或者其他的增塑剂加回到聚酯组合物中。表5显示了DEGDB和RDP的混合物对聚酯组合物Tg的影响。表5的数据包括用RDP代替DEGDB(1∶1)和在DEGDB水平不降低的情况下在制剂中加入RDP。
表5DEGDB和RDP对Tg的影响

DEGBD(wt％)2017.51.510500 5 10 15 20RDP(wt％)为了保持低于或等于室温的Tg所需要的实际的水平是大约等于用2xRDP替代DEGDB。表6中预示的数据显示了在各种RDP水平下，保持Tg为室温所需要的DEGBD的预计水平。
表6RDP和DEGDB的预计水平

实施例13-20。阻燃聚酯组合物使用上面描述的一般程序制备，但是使用各种磷酸酯阻燃剂，其浓度基于聚酯组合物的总重量为10重量％。结果示于表7。
表7

权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含(a)一种聚酯，其具有至少5分钟的从熔融状态结晶的半衰期，其中所述聚酯是无规共聚物；(b)增塑剂；(c)含磷阻燃剂，其能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶；和(d)能有效地防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。
2.权利要求1的聚酯组合物，其中所述增塑剂包含一个或多个芳香环，基于所述聚酯组合物的总重量，为所述聚酯组合物的10到40重量百分数，并且溶解5-密耳(.127毫米)厚度的所述聚酯的薄膜，在160℃或者以下的温度下产生透明溶液。
3.权利要求2的聚酯组合物，其中所述增塑剂具有在9.5到13.0cal0.5cm-1.5范围内的溶解度参数。
4.权利要求3的聚酯组合物，其中所述增塑剂是酯，该酯包含(i)酸残基，所述酸包括以下的一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或者磷酸；和(ii)醇残基，其包括以下的一种或多种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或者二甘醇。
5.权利要求4的聚酯组合物，其中所述聚酯的结晶半衰期是至少12分钟。
6.权利要求5的聚酯组合物，其中所述聚酯包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数的一种或多种选自以下的二元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇。
7.权利要求6的聚酯组合物，其中所述二元醇残基包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数乙二醇。
8.权利要求6的聚酯组合物，其中所述二酸残基还包含0到20摩尔百分数的一种或多种改性二酸，该改性二酸包括以下的一种或多种琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或者磺基间苯二甲酸；和所述增塑剂包括苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯的一种或多种。
9.权利要求8的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯。
10.权利要求8的聚酯组合物，其中基于所述聚酯组合物的总重量，所述阻燃剂包括5到40重量％的一种或多种的磷酸单酯、二酯或者三酯。
11.权利要求10的聚酯组合物，其中所述阻燃剂包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
12.权利要求10的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物具有30℃或者以下的Tg。
13.权利要求1的聚酯组合物，其中所述从熔融状态结晶的半衰期是至少10分钟；所述聚酯包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含20到40摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和60到80摩尔百分数的一种或多种包含2到20个碳原子的二元醇，其中所述二酸残基是基于100摩尔百分数和所述二元醇残基是基于100摩尔百分数；并且其中所述聚酯组合物包含10重量％到40重量％的增塑剂，其包括苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯的一种或多种；5重量％到40重量％的能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶的含磷阻燃剂；以及能有效防止聚酯粘到压延辊上的添加剂，其中所述重量％是基于聚酯组合物的总重量。
14.权利要求13的聚酯组合物，其中所述添加剂包括基于聚酯组合物的总重量为0.1重量％到10重量％的一种或多种以下物质脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石或者丙烯酸系共聚物。
15.权利要求14的聚酯组合物，其中所述添加剂包括瓢儿菜酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、单硬脂酸甘油酯和甘油二硬脂酸酯。
16.权利要求14的聚酯组合物，其中所述添加剂包括(i)包含多于18个碳原子的脂肪酸或者脂肪酸的盐，和(ii)酯蜡，其包含含有多于18个碳原子的脂肪酸残基与含有2到28个碳原子的醇残基，其中所述脂肪酸或者脂肪酸的盐与所述酯蜡的比例是1∶1或者更大。
17.权利要求16的聚酯组合物，其中所述脂肪酸包括褐煤酸；所述脂肪酸盐包括以下的一种或多种褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐或者褐煤酸锂盐；所述酯蜡的脂肪酸残基包括褐煤酸；并且所述酯蜡的所述醇残基包括以下的一种或多种褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油或者季戊四醇。
18.权利要求17的聚酯组合物，其中所述酯蜡已经用氢氧化钙部分地皂化。
19.权利要求18的聚酯组合物，其中所述脂肪酸或者脂肪酸盐与所述酯蜡的比例是2∶1或者更大。
20.生产阻燃薄膜或者片材的方法，其包括将权利要求1-19任何一项的聚酯组合物压延。
21.一种阻燃薄膜或者片材，其包括权利要求1-19任何一项的聚酯组合物。
22.一种用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含(a)50到95重量百分数的聚酯，其熔融温度低于220℃，并且在聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟之后具有超过1％的结晶度，其中所述聚酯是无规共聚物；(b)基于所述聚酯组合物的总重量为5到50重量％的能与所述聚酯混溶的增塑剂；和(c)含磷阻燃剂，其能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶。
23.权利要求22的聚酯组合物，其还包含能有效防止聚酯粘到压延辊上的添加剂(d)。
24.权利要求23的聚酯组合物，其中所述增塑剂包含一个或多个芳香环；基于所述聚酯组合物的总重量，是所述聚酯组合物的10到40重量％，和溶解5-密耳(.127毫米)厚度的所述聚酯的薄膜，在160℃或者以下的温度下产生透明溶液。
25.权利要求24的聚酯组合物，其中所述增塑剂具有在9.5到13.0cal0.5cm-1.5范围内的溶解度参数。
26.权利要求25的聚酯组合物，其中所述增塑剂是酯，该酯包含(i)酸残基，所述酸包括以下的一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或者磷酸；和(ii)醇残基，其包括以下的一种或多种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或者二甘醇。
27.权利要求26的聚酯组合物，其中所述聚酯包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数的一种或多种选自以下的二元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇，其中所述二酸残基是基于100摩尔百分数，和所述二元醇残基是基于100摩尔百分数。
28.权利要求27的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯。
29.权利要求28的聚酯组合物，其中基于所述聚酯组合物的总重量，所述阻燃剂包括5到40重量％的一种或多种的磷酸单酯、二酯或者三酯。
30.权利要求29的聚酯组合物，其中所述阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
31.权利要求30的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物具有30℃或者以下的Tg。
32.用于生产阻燃薄膜或者片材的方法，其包括(i)将权利要求22-31任何一项的聚酯组合物压延；和(ii)在步骤(i)期间或者在步骤(i)之后诱导结晶。
33.一种阻燃薄膜或者片材，其包含权利要求22-31任何一项的聚酯组合物。
权利要求
1.一种用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含(a)一种聚酯，其具有至少5分钟的从熔融状态结晶的半衰期，其中所述聚酯是无规共聚物；(b)增塑剂；(c)含磷阻燃剂，其能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶；和(d)能有效地防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。
2.权利要求1的聚酯组合物，其中所述增塑剂包含一个或多个芳香环。
3.权利要求2的聚酯组合物，其中基于所述聚酯组合物的总重量，所述增塑剂占所述聚酯组合物的10到40重量百分数。
4.权利要求3的聚酯组合物，其中所述增塑剂溶解5-密耳(.127毫米)厚度的所述聚酯的薄膜，在160℃或者以下的温度下产生透明溶液。
5.权利要求4的聚酯组合物，其中所述增塑剂具有在9.5到13.0cal0.5cm-1.5范围内的溶解度参数。
6.权利要求5的聚酯组合物，其中所述增塑剂是酯，该酯包含(i)酸残基，所述酸包括以下的一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或者磷酸；和(ii)醇残基，所述醇包括一种或多种包含最多20个碳原子的脂肪族、脂环族或者芳香族醇。
7.权利要求6的聚酯组合物，其中所述增塑剂的醇残基是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或者二甘醇。
8.权利要求7的聚酯组合物，其中所述聚酯的结晶半衰期是至少12分钟。
9.权利要求8的聚酯组合物，其中所述结晶半衰期是至少300分钟。
10.权利要求9的聚酯组合物，其中所述聚酯包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数的一种或多种包含2到20个碳原子的二元醇，其中所述二酸残基是基于100摩尔百分数，和所述二元醇残基是基于100摩尔百分数。
11.权利要求10的聚酯组合物，其中所述二元醇残基包括一种或多种选自以下的二元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇。
12.权利要求11的聚酯组合物，其中所述二元醇残基包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数乙二醇。
13.权利要求12的聚酯组合物，其中所述二酸残基还包含0到20摩尔百分数的一种或多种包含4到40个碳原子的改性二酸。
14.权利要求13的聚酯组合物，其中所述改性二酸包括以下的一种或多种琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或者磺基间苯二甲酸。
15.权利要求14的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括以下物质的一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯。
16.权利要求15的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯。
17.权利要求16的聚酯组合物，其中基于所述聚酯组合物的总重量，所述阻燃剂包括5到40重量％的一种或多种的磷酸单酯、二酯或者三酯。
18.权利要求17的聚酯组合物，其中所述阻燃剂是所述聚酯的增塑剂。
19.权利要求18的聚酯组合物，其中所述阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
20.权利要求19的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物具有30℃或者以下的Tg。
21.权利要求20的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物具有20℃或者以下的Tg。
22.一种用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含(a)聚酯，其具有至少10分钟的从熔融状态结晶的半衰期，其中所述聚酯是无规共聚物，包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，所述二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含20到40摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和60到80摩尔百分数的一种或多种包含2到20个碳原子的二元醇，其中所述二酸残基是基于100摩尔百分数和所述二元醇残基是基于100摩尔百分数；(b)10重量％到40重量％的增塑剂，其包括一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯；(c)5重量％到40重量％的能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶的含磷阻燃剂；和(d)能有效防止聚酯粘到压延辊上的添加剂，其中所述重量％是基于聚酯组合物的总重量。
23.权利要求22的聚酯组合物，其中所述添加剂包括基于聚酯组合物的总重量为0.1重量％到10重量％的一种或多种以下物质脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石或者丙烯酸系共聚物。
24.权利要求23的聚酯组合物，其中所述添加剂包括cincylamide、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、单硬脂酸甘油酯和甘油二硬脂酸酯。
25.权利要求24的聚酯组合物，其还包含(e)氧化稳定剂。
26.权利要求25的聚酯树脂组合物，其还包含(f)熔体强度改进剂。
27.权利要求23的聚酯组合物，其中所述添加剂包括(i)包含多于18个碳原子的脂肪酸或者脂肪酸的盐，和(ii)酯蜡，其包含含有多于18个碳原子的脂肪酸残基与含有2到28个碳原子的醇残基，其中所述脂肪酸或者脂肪酸的盐与所述酯蜡的比例是1∶1或者更大。
28.权利要求27的聚酯组合物，其中所述添加剂以0.1到2重量百分数存在。
29.权利要求28的聚酯组合物，其中所述脂肪酸包括褐煤酸；所述脂肪酸盐包括一种或多种以下的物质褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐或者褐煤酸锂盐；并且所述酯蜡的脂肪酸残基包括褐煤酸。
30.权利要求29的聚酯组合物，其中所述酯蜡的醇残基包括一种或多种以下物质褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油或者季戊四醇。
31.权利要求30的聚酯组合物，其中所述酯蜡已经用氢氧化钙部分地皂化。
32.权利要求31的聚酯组合物，其中所述脂肪酸或者脂肪酸盐与所述酯蜡的比例是2∶1或者更大。
33.用于生产阻燃薄膜或者片材的方法，其包括压延一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含(a)一种聚酯，其具有至少5分钟的从熔融状态结晶的半衰期，其中所述聚酯是无规共聚物；(b)增塑剂；(c)含磷阻燃剂，其能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶；和(d)能有效地防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。
34.权利要求33的方法，其中所述增塑剂包含一个或多个芳香环。
35.权利要求34的方法，其中基于聚酯组合物的总重量，所述增塑剂占所述聚酯组合物的10到40重量％。
36.权利要求35的方法，其中所述增塑剂溶解5-密耳(.127毫米)厚度的所述聚酯的薄膜，在160℃或者以下的温度下产生透明溶液。
37.权利要求36的方法，其中所述增塑剂具有在9.5到13.0cal0.5cm-1.5范围内的溶解度参数。
38.权利要求37的方法，其中所述增塑剂是酯，该酯包含(i)酸残基，所述酸包括以下的一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或者磷酸；和(ii)醇残基，其包括以下的一种或多种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或者二甘醇。
39.权利要求38的方法，其中所述聚酯组合物包括熔融的粒料或者粉末形式，并且在100℃到200℃的温度下通过在至少两个压延辊之间的压缩钳口。
40.权利要求39的方法，其中所述聚酯具有至少300分钟的结晶半衰期。
41.权利要求40的方法，其中所述聚酯包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数的一种或多种选自以下的二元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇，其中所述二酸残基是基于100摩尔百分数，和所述二元醇残基是基于100摩尔百分数。
42.权利要求41的方法，其中所述二元醇残基包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数乙二醇。
43.权利要求42的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括以下物质的一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯。
44.权利要求43的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯。
45.权利要求44的方法，其中基于所述聚酯组合物的总重量，所述阻燃剂包括5到40重量％的一种或多种的磷酸单酯、二酯或者三酯。
46.权利要求45的方法，其中所述阻燃剂是所述聚酯的增塑剂。
47.权利要求46的方法，其中所述阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
48.权利要求47的方法，其中所述聚酯组合物具有30℃或者以下的Tg。
49.权利要求48的方法，其中所述添加剂包括基于聚酯组合物的总重量为0.1重量％到10重量％的一种或多种以下物质脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石或者丙烯酸系共聚物。
50.权利要求49的方法，其中所述添加剂包括(i)包含多于18个碳原子的脂肪酸或者脂肪酸的盐，和(ii)酯蜡，其包含含有多于18个碳原子的脂肪酸残基与含有2到28个碳原子的醇残基，其中所述脂肪酸或者脂肪酸的盐与所述酯蜡的比例是1∶1或者更大。
51.权利要求50的方法，其中所述脂肪酸包括褐煤酸；所述脂肪酸盐包括一种或多种以下的物质褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐或者褐煤酸锂盐；并且所述酯蜡的脂肪酸残基包括褐煤酸。
52.一种阻燃薄膜或者片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含(a)一种聚酯，其具有至少5分钟的从熔融状态结晶的半衰期，其中所述聚酯是无规共聚物；(b)增塑剂；(c)含磷阻燃剂，其能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶；和(d)能有效地防止聚酯粘到压延辊上的添加剂，其中所述薄膜或者片材通过压延所述聚酯组合物制备。
53.权利要求52的薄膜或者片材，其中所述增塑剂包含一个或多个芳香环。
54.权利要求53的薄膜或者片材，其中基于聚酯组合物的总重量，所述增塑剂占所述聚酯组合物的10到40重量％。
55.权利要求54的薄膜或者片材，其中所述增塑剂溶解5-密耳(.127毫米)厚度的所述聚酯的薄膜，在160℃或者以下的温度下产生透明溶液。
56.权利要求55的薄膜或者片材，其中所述增塑剂具有在9.5到13.0cal0.5cm-1.5范围内的溶解度参数。
57.权利要求56的薄膜或者片材，其中所述增塑剂是酯，该酯包括(i)酸残基，所述酸包括以下的一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或者磷酸；和(ii)醇残基，其包括以下的一种或多种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或者二甘醇。
58.权利要求57的薄膜或者片材，其中所述聚酯具有至少300分钟的结晶半衰期。
59.权利要求58的薄膜或者片材，其中所述聚酯包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数的一种或多种选自以下的二元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇，其中所述二酸残基是基于100摩尔百分数，和所述二元醇残基是基于100摩尔百分数。
60.权利要求59的薄膜或者片材，其中所述二元醇残基包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数乙二醇。
61.权利要求60的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括以下物质的一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯。
62.权利要求61的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯。
63.权利要求62的薄膜或者片材，其中基于聚酯组合物的总重量，所述阻燃剂占所述聚酯组合物的5到40重量％。
64.权利要求63的薄膜或者片材，其中所述阻燃剂是所述聚酯的增塑剂。
65.权利要求64的薄膜或者片材，其中所述阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
66.权利要求65的薄膜或者片材，其中所述聚酯组合物具有30℃或者以下的Tg。
67.权利要求66的薄膜或者片材，其中所述添加剂包括基于聚酯组合物的总重量为0.1重量％到10重量％的一种或多种以下物质脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石或者丙烯酸系共聚物。
68.权利要求67的薄膜或者片材，其中所述添加剂包括(i)包含多于18个碳原子的脂肪酸或者脂肪酸的盐，和(ii)酯蜡，其包含含有多于18个碳原子的脂肪酸残基与含有2到28个碳原子的醇残基，其中所述脂肪酸或者脂肪酸的盐与所述酯蜡的比例是1∶1或者更大。
69.权利要求68的薄膜或者片材，其中所述脂肪酸包括褐煤酸；所述脂肪酸盐包括一种或多种以下的物质褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐或者褐煤酸锂盐；并且所述酯蜡的脂肪酸残基包括褐煤酸。
70.一种用于压延的阻燃聚酯组合物，其包含(a)50到95重量百分数的聚酯，其熔融温度低于220℃，并且在聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟之后具有超过1％的结晶度，其中所述聚酯是无规共聚物；(b)基于所述聚酯组合物的总重量为5到50重量％的能与所述聚酯混溶的增塑剂；和(c)含磷阻燃剂，其能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶。
71.权利要求70的聚酯组合物，其中所述增塑剂包含一个或多个芳香环。
72.权利要求71的聚酯组合物，其还包含能有效防止聚酯粘到压延辊上的添加剂(d)。
73.权利要求72的聚酯组合物，其中所述增塑剂基于所述聚酯组合物的总重量，占所述聚酯组合物的10到40重量％。
74.权利要求73的聚酯组合物，其中所述增塑剂溶解5-密耳(.127毫米)厚度的所述聚酯的薄膜，在160℃或者以下的温度下产生透明溶液。
75.权利要求74的聚酯组合物，其中所述增塑剂具有在9.5到13.0cal0.5cm-1.5范围内的溶解度参数。
76.权利要求75的聚酯组合物，其中所述增塑剂是酯，该酯包含(i)酸残基，其包括以下的一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或者磷酸；和(ii)醇残基，其包括以下的一种或多种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或者二甘醇。
77.权利要求76的聚酯组合物，其中所述聚酯包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数的一种或多种选自以下的二元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇，其中所述二酸残基是基于100摩尔百分数，和所述二元醇残基是基于100摩尔百分数。
78.权利要求77的聚酯组合物，其中所述二元醇残基包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数乙二醇。
79.权利要求78的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括以下物质的一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯。
80.权利要求79的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯。
81.权利要求80的聚酯组合物，其中基于所述聚酯组合物的总重量，所述阻燃剂包括5到40重量％的一种或多种的磷酸单酯、二酯或者三酯。
82.权利要求81的聚酯组合物，其中所述阻燃剂是所述聚酯的增塑剂。
83.权利要求82的聚酯组合物，其中所述阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
84.权利要求83的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物具有30℃或者以下的Tg。
85.用于生产阻燃薄膜或者片材的方法，其包括(i)压延一种聚酯组合物，其包含(a)50到95重量百分数的聚酯，其熔融温度低于220℃，并且在聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟之后具有超过1％的结晶度，其中所述聚酯是无规共聚物；(b)基于所述聚酯组合物的总重量为5到50重量％的能与所述聚酯混溶的增塑剂；和(c)含磷阻燃剂，其能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶；和在步骤(i)期间或者在步骤(i)之后诱导结晶。
86.权利要求85的方法，其中所述增塑剂包含一个或多个芳香环。
87.权利要求86的方法，其中基于聚酯组合物的总重量，所述增塑剂占所述聚酯组合物的10到40重量％。
88.权利要求87的方法，其中所述增塑剂溶解5-密耳(.127毫米)厚度的所述聚酯的薄膜，在160℃或者以下的温度下产生透明溶液。
89.权利要求88的方法，其中所述增塑剂具有在9.5到13.0cal0.5cm-1.5范围内的溶解度参数。
90.权利要求89的方法，其中所述增塑剂是酯，该酯包含(i)酸残基，所述酸包括以下的一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或者磷酸；和(ii)醇残基，其包括以下的一种或多种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或者二甘醇。
91.权利要求90的方法，其中所述聚酯包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数的一种或多种选自以下的二元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇，其中所述二酸残基是基于100摩尔百分数，和所述二元醇残基是基于100摩尔百分数。
92.权利要求91的方法，其中所述二元醇残基包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数乙二醇。
93.权利要求92的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括以下物质的一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯。
94.权利要求93的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯。
95.权利要求94的方法，其中基于所述聚酯组合物的总重量，所述阻燃剂包括5到40重量％的一种或多种的磷酸单酯、二酯或者三酯。
96.权利要求95的方法，其中所述阻燃剂是所述聚酯的增塑剂。
97.权利要求96的方法，其中所述阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
98.权利要求97的方法，其中所述聚酯组合物具有30℃或者以下的Tg。
99.权利要求98的方法，其中所述聚酯组合物包括熔融的粒料或者粉末形式，并且在100℃到200℃的温度下通过在至少两个压延辊之间的压缩钳口。
100.一种阻燃薄膜或者片材，其包含(a)50到95重量百分数的聚酯，其熔融温度低于220℃，并且在聚酯具有最大结晶速率的温度下退火2000分钟之后具有超过1％的结晶度，其中所述聚酯是无规共聚物；(b)5到50重量百分数的能与所述聚酯混溶的增塑剂；和(c)含磷阻燃剂，其能与用所述增塑剂增塑的所述聚酯混溶。
101.权利要求100的薄膜或者片材，其中所述增塑剂包含一个或多个芳香环。
102.权利要求101的薄膜或者片材，其中基于聚酯组合物的总重量，所述增塑剂占所述聚酯组合物的10到40重量％。
103.权利要求102的薄膜或者片材，其中所述增塑剂溶解5-密耳(.127毫米)厚度的所述聚酯的薄膜，在160℃或者以下的温度下产生透明溶液。
104.权利要求103的薄膜或者，其中所述增塑剂具有在9.5到13.0cal0.5cm-1.5范围内的溶解度参数。
105.权利要求104的薄膜或者片材，其中所述增塑剂是酯，该酯包括(i)酸残基，所述酸包括以下的一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或者磷酸；和(ii)醇残基，其包括以下的一种或多种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或者二甘醇。
106.权利要求105的薄膜或者片材，其中所述聚酯包含(i)至少80摩尔百分数的二酸残基，该二酸残基包括以下的一种或多种对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者间苯二甲酸；和(ii)二元醇残基，其包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数的一种或多种选自以下的二元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇，其中所述二酸残基是基于100摩尔百分数，和所述二元醇残基是基于100摩尔百分数。
107.权利要求106的薄膜或者片材，其中所述二元醇残基包含10到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和0到90摩尔百分数乙二醇。
108.权利要求107的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括以下物质的一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者间苯二甲酸酯。
109.权利要求108的聚酯组合物，其中所述增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯。
110.权利要求109的薄膜或者片材，其中基于聚酯组合物的总重量，所述阻燃剂占所述聚酯组合物的5到40重量％。
111.权利要求110的薄膜或者片材，其中所述阻燃剂是所述聚酯的增塑剂。
112.权利要求111的薄膜或者片材，其中所述阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
113.权利要求112的薄膜或者片材，其中所述聚酯组合物具有30℃或者以下的Tg。
全文摘要
适合于压延的阻燃聚酯组合物可以从以下物质制备具有至少5分钟的结晶半衰期的聚酯，增塑剂，能与增塑的聚酯混溶的含磷阻燃剂，和能有效防止聚酯粘到压延辊上的添加剂。此外公开了通过压延上述组合物生产阻燃薄膜或者片材的方法，以及由其生产的阻燃薄膜或者片材。这些薄膜和片材具有优异的外观、柔顺性和阻燃性，并且可用于广泛的装饰和包装应用。
文档编号C08K5/00GK1729240SQ200380107118
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月10日 优先权日2002年12月20日
发明者M·A·斯特兰德, R·L·平尔 申请人:伊斯曼化学公司