阻燃性聚酯的制作方法
【专利说明】阻燃性聚酯
[0001] 本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：
[0002] A) 10至97重量％的热塑性聚酯
[0003] B)1至20重量％的次膦酸盐
[0004] C)1至20重量％的含氮阻燃剂
[0005] mn Fi至如甫看·。乂的卞式的一·西参赴
[0006]
[0007] 其中R1至R4互相独立地为卤素或氢，条件是R1至R4的至少一个部分为卤素，
[0008] x = l 至3
[0009] m=l 至9
[0010] n = 2 至 3
[0011] M =喊土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg
[0012] E)0至50重量％的其他添加剂，
[0013] 其中组分A)至E)的重量百分比总计为100%。
[0014] 本发明还涉及热塑性模塑组合物用于生产任何类型的阻燃性模制品的用途以及 因此可获得的模制品。
[0015] 热塑性聚酯是一种具有悠长使用历史的材料。除了这些材料的机械、热学、电学和 化学性能外，重要性日益增加的性质是例如阻燃性和高抗灼热丝性。在此应用的实例有家 用产品领域(例如插头)和电子领域(例如用于断路器的保护罩)中的那些。
[0016] 此外，市场对在不使用卤素的情况下呈现阻燃性的热塑性聚酯越来越感兴趣。在 此对阻燃剂的基本要求是:浅的本体颜色、在聚合物加工过程中足够的热稳定性、以及在增 强和未增强的聚合物中的有效阻燃性。
[0017] 包含次膦酸盐和含氮增效剂或三聚氰胺与磷酸的反应产物(磷酸三聚氰胺）的不 含卤素的阻燃添加剂混合物的效力基本上通过UL 94-V着火点测试进行描述，参见EP-A 142 3260、EP-A 1084181。
[0018] US 3354 191公开了用于HIPS(高抗冲聚苯乙烯）的卤化邻苯二甲酸盐。然而，在使 用这些卤化体系的情况下，只有同时使用含锑增效剂才可达到足够的阻燃性，并且使用量 非常高。这对机械性能和电学性能具有不利影响。
[0019] 因此，从上述现有技术出发，本发明的一个目的是提供具有高阻燃性和高抗电弧 径迹性的不含锑的阻燃聚酯模塑组合物。
[0020] 于是，发现了前文定义的模塑组合物。优选的实施方案可见于从属权利要求中。
[0021] 本发明的模塑组合物包含作为组分(A)的10至93重量％、优选35至97重量％、且特 别为35至80重量％的至少一种热塑性聚酯。
[0022] 通常使用基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。
[0023]第一组优选的聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基酯，尤其是在醇部分中具有2至10个碳 原子的那些。
[0024]这类对苯二甲酸亚烷基酯是本身已知的且记载在文献中。其主链含有衍生自芳族 二羧酸的芳环。芳环上也可存在取代，例如被卤素（如氯或溴）或&-(：4_烷基(如甲基、乙基、 异丙基或正丙基，或正丁基、异丁基或叔丁基)取代。
[0025]这些对苯二甲酸亚烷基酯可通过芳族二羧酸或其酯或其他成酯衍生物与脂族二 羟基化合物以本身已知的方式反应制备。
[0026]优选的二羧酸为2，6_萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。最高达 30mol%、优选不大于lOmol%的芳族二羧酸可被脂族或脂环族二羧酸（例如己二酸、壬二 酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸)代替。
[0027]优选的脂族二羟基化合物为具有2至6个碳原子的二元醇，特别为1，2_乙二醇、1， 3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊 二醇及其混合物。
[0028]特别优选的聚酯(A)为衍生自具有2至6个碳原子的烷二醇的对苯二甲酸烷二醇 酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇 酯和其混合物。还优选PET和/或PBT，其包含作为其他单体单元的最高达1重量％、优选最高 达〇. 75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇。
[0029] 聚酯(A)的特性粘度通常为50至220,优选80至160(依照ISO 1628,在25°C下，在 0.5重量％浓度的重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯混合物溶液中测定）。特别优选的聚酯，其 羧基端基含量最高达l〇〇mval/kg聚酯，优选最高达50mval/kg聚酯，且特别为最高达 40mval/kg聚酯。这类聚酯可例如通过DE-A 44 01 055的方法制备。羧基端基含量通常通过 滴定法(例如电位测定法)测定。
[0030] 特别优选的模塑组合物包含作为组分A)的除PBT以外的聚酯（如聚对苯二甲酸乙 二醇酯（PET))的混合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯在混合物中的比例例如优选最高达50重 量％，特别为10至35重量％，基于100重量％的六)计。
[0031] 还有利的是使用回收的PET材料(也称为PET废料），其任选地与聚对苯二甲酸烷二 醇酯例如PBT混合。
[0032]回收物通常为：
[0033] 1)工业生产后的回收物：这些材料为在缩聚过程中或加工过程中产生的生产废 料，例如来自注塑成型的熔渣、来自注塑成型或挤出的起始材料、或来自挤出片材或膜的边 角料（edge trim)。
[0034] 2)消费后的回收物:这些材料为在终端消费者使用后收集和处理的塑料物品。用 于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑成型的PET瓶在数量上无疑是主要的物品。
[0035] 两种类型的回收物可以再研磨的形式或粒化材料的形式使用。在粒化材料的情况 下，将粗回收物分离并纯化，然后使用挤出机熔化并造粒。这通常有助于处理和自由流动， 并且有助于在其他加工步骤中的计量。
[0036] 所使用的回收物可被制成粒状或为再研磨的形式。边缘长度应不大于10mm，优选 小于8mm 〇
[0037] 因为聚酯在加工过程中经历水解分裂（由于痕量的水分），所以预干燥回收物是可 取的。在干燥后残留水分含量优选为<0.2%，特别为<0.05%。
[0038] 可提及的另一组是衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
[0039] 合适的芳族二羧酸为之前对于聚对苯二甲酸烷二醇酯所描述的化合物。优选使用 的混合物由5至lOOmol %的间苯二甲酸和0至95mol %的对苯二甲酸组成，特别是由约50至 约80mol %的对苯二甲酸和20至约50mol %的间苯二甲酸组成。
[0040] 芳族二羟基化合物优选具有以下通式：
[0041]
[0042]其中Z为具有最尚达8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有最尚达12个碳原子的亚 芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子或化学键，且其中m为0至2。化合物的亚苯基还可被&-C6_烷基或烷氧基以及氟、氯或溴取代。
[0043] 这些化合物的母体化合物的实例为：
[0044] 二羟基联苯，
[0045] 二(羟基苯基)烷烃，
[0046] 二(羟基苯基)环烷烃，
[0047] 二(羟基苯基)硫醚，
[0048] 二(羟基苯基)醚，
[0049] 二(羟基苯基)酮，
[0050] 二(羟基苯基)亚砜，
[0051 ] α，α ' -二(羟基苯基)二烷基苯，
[0052] 二(羟基苯基)砜，二(羟基苯甲酰基)苯，
[0053]间苯二酚和氢醌，以及它们的环烷基化和环卤化的衍生物。
[0054]其中，优选的是
[0055] 4，4'_二羟基联苯，
[0056] 2,4-二(4'_羟基苯基)-2_甲基丁烷，
[0057] (1，€['-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯，
[0058] 2，2-二(3 ' -甲基-4 ' -羟基苯基)丙烷，和
[0059] 2,2_二(3'_氣_4'_羟基苯基)丙烷，
[0060] 且特别为
[0061] 2,2-二(4，_羟基苯基)丙烷，
[0062] 2,2_二(3,，5_二氯二羟基苯基)丙烷，
[0063] 1，1_二（4，_羟基苯基）环己烷，
[0064] 3，4，_二羟基二苯甲酮，
[0065] 4，4'_二羟基二苯砜，和
[0066] 2，2_二(3,，5'_二甲基-4'-羟基苯基)丙烷 [0067]以及其混合物。
[0068]当然，还可使用聚对苯二甲酸烷二醇酯和全芳族聚酯的混合物。其通常包含20至 98重量％的聚对苯二甲酸烷二醇酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
[0069]当然，还可使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这类产品是本身已知的且记载在 文献中，例如记载在US-A 3 651 014中。相应的产品也市售可得的，例如Hytrei? (DuPont)〇
[0070] 根据本发明，聚酯还包括不含卤素的聚碳酸酯。合适的不含卤素的聚