阻燃性聚酯的制作方法_2

文档序号:9871333阅读:来源:国知局
碳酸酯的实 例为基于以下诵忒的一元酚的·
[0071]
[0072] 其中,Q 为单键Xi-Cs-亚烷基(alkylene)、C2-C3_ 次烷基(alkylidene)、C3-C6_ 亚环 烷基、C6-C『亚芳基或-0-、-S-或-S〇2-,且m为0至2的整数。
[0073] 二元酚的亚苯基基团还可具有取代基,例如&-C6-烷基或&-C6-烷氧基。
[0074] 该式的优选的二元酚的实例为:氢醌、间苯二酚、4,4 二羟基联苯、2,2-二(4-羟 基苯基)丙烷、2,4_二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1,1_二(4-羟基苯基)环己烷。特别优选 2,2_二(4-羟基苯基)丙烷和1,1_二(4-羟基苯基)环己烷,以及1,1_二(4-羟基苯基)-3,3, 5-三甲基环己烷。
[0075]均聚碳酸酯或共聚碳酸酯适合作为组分A,且优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A 均聚物。
[0076]合适的聚碳酸酯可以已知方式支化,尤其且优选通过纳入基于所使用的二元酚的 总量计的〇. 05至2. Omo 1 %的至少三官能化合物(例如具有三个以上酚羟基的那些)而支化。 [0077]已证明特别合适的聚碳酸酯具有1.10至1.50、特别是1.25至1.40的相对粘度qrei。 这对应于10 000至200 000g/mol,优选20 000至80 000g/mol的平均摩尔质量]\^(重均)。 [0078] 所述通式的二元酚是本身已知的或可通过已知的方法制备。
[0079] 聚碳酸酯例如可通过二元酚与光气在界面法中或二元酚与光气在均相法(称为吡 啶法)中反应制备,并且在每种情况下,所需的分子量以已知的方式通过使用合适量的已知 链终止剂实现(关于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯,参见例如DE-A 33 34 782)。
[0080] 合适的链终止剂的实例为苯酚;对叔丁基苯酚;或长链的烷基酚,例4-(1,3-四甲 基丁基)苯酚,如DE-A 28 42 005中的;或在烷基取代基中总共具有8至20个碳原子的单烷 基酚或二烷基酚,如DE-A 35 06 472中的,例如对壬基苯酚、3,5_二叔丁基苯酚、对叔辛基 苯酚、对十二烷基苯酚、2- (3,5-二甲基庚基)苯酚和4- (3,5-二甲基庚基)苯酚。
[0081] 为了本发明的目的,不含卤素的聚碳酸酯为含有不含卤素的二元酚、不含卤素的 链终止剂和任选地不含卤素的支化剂的聚碳酸酯,其中,ppm水平的少量的可水解氯一一例 如由于在界面法中使用光气制备聚碳酸酯而产生一一不被认为是符合出于本发明目的的 术语含卤。为了本发明的目的,具有ppm水平含量的可水解氯的这类聚碳酸酯为不含卤素的 聚碳酸酯。
[0082]可提及的其他合适的组分A)为无定形的聚酯碳酸酯,其中,在制备过程中光气已 由芳族二羧酸单元代替,所述芳族二羧酸单元为例如间苯二甲酸单元和/或对苯二甲酸单 元。关于这点更多的细节可参考EP-A 711 810。
[0083] EP-A 365 916记载了具有环烷基作为单体单元的其他合适的共聚碳酸酯。
[0084] 双酸A也可用双酚TMC代替。这类聚碳酸酯可从Bayer以商标APEC HT?获得。 [0085]本发明的模塑组合物包含作为组分B)的1至20重量%、优选1至15重量%、且特别 为5至10重量%的次膦酸盐,基于A)至E)计。
[0086] 合适的组分B)为式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或其聚合物:
[0087]
[0088] 其中
[0089] R1和R2为相同或不同的,且为氢、直链或支链的&_〇5_烷基和/或芳基;
[0090] R3为直链或支链的&-&〇-亚烷基、C6-C1Q-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基;
[0091] Μ 为 1%、0&、厶1、513、511、66、1^、211、卩6、2匕〇6、81、51、]\111、1^、他、1(和/或质子化的氮 碱;
[0092] m为1至4;η为1至4;χ为1至4,优选m = 3,x = 3。
[0093] 优选的是,组分B的R1和R2是相同或不同的,且为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
[0094] 优选的是,组分B的R3为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁 基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基;亚苯基或亚萘基;甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁 基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基;苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基 或苯基亚丁基。
[0095] 特别优选的是,R1和R2为氢、甲基或乙基,且M=A1,特别优选次磷酸铝。
[0096] 次磷酸盐优选通过从水溶液中沉淀相应的金属盐而制备。然而,也可在作为载体 材料的合适的无机金属氧化物或金属硫化物(白色颜料,实例为Ti〇2、Sn〇2、ZnO、ZnS、Si〇2) 的存在下沉淀次磷酸盐。该方法产生表面改性的颜料,该颜料可作为可激光标记的阻燃剂 用于热塑性聚酯。
[0097]本发明的模塑组合物包含作为组分C)的1至20重量%、优选1至15重量%、且特别 为5至15重量%的含氮阻燃剂,优选为三聚氰胺化合物。
[0098]三聚氰胺氰尿酸盐优选适合本发明(组分C),且为优选等摩尔量的三聚氰胺(式I) 和氰尿酸或异氰尿酸(式la和lb)的反应产物。
[0099]
[0100] 其例如可通过起始化合物的水溶液在90至100 °C下的反应获得。市售可得的产品 为平均d5Q粒径为1.5至7μηι且d99值小于50μηι的白色粉末。
[0101]其他合适的化合物(常常也称为盐或加合物)为三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚 氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺一磷酸盐(melamine phosphate prim.)、三聚氰胺 二磷酸盐(melamine phosphate sec.)和三聚氛胺二焦磷酸盐(melamine pyrophosphate sec·)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐(melamine neopentyl glycol borate),以及聚合的三聚 氰胺磷酸盐(CAS No 56386-64-2或218768-84-4)。
[0102]优选衍生自1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺聚磷酸盐,其中数值η代表20至200的平 均缩合度,且每摩尔磷原子的1,3,5-三嗪含量为1.1至2. Omol的1,3,5-三嗪化合物,其选自 三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、 乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。优选的是,这些盐的η值通常为40至150,并且1,3, 5-三嗪化合物与磷原子的摩尔比为1.2至1.8。此外,如在ΕΡ-Β1095030中制备的盐的10重 量%的水浆体的pH通常大于4.5,且优选至少为5.(ΚρΗ通常通过以下方式测定:在25°C下, 将25g盐和225g纯水置于300ml烧杯中,将所得的水浆体搅拌30分钟,然后测定pH。上述η 值--数均缩合度--可通过31Ρ固态NMR的方式测定。J.R.van Wazer,C.F.Callis, J.Shoolery和R. Jones,J.Am.Chem.Soc.,78,5715,1956公开了相邻磷酸根基团的数目通过 能明确区分正磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐的特有化学位移给出。此外,EP1095030B1描述 了一种制备所需的1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐的方法,所述聚磷酸盐的η值为20至200, 其中所述1,3,5_三嗪化合物的1,3,5_三嗪含量为一个1,3,5_三嗪化合物中有1.1至 2. Omol。所述方法包括使用正磷酸将1,3,5-三嗪化合物转化成其正磷酸盐,之后通过脱水 并热处理,从而将正磷酸盐转化成1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐。所述热处理优选在至少 300 °C、且优选至少310 °C的温度下进行。除1,3,5-三嗪化合物的正磷酸盐外,同样可使用其
[0104] 他的1,3,5-三嗪磷酸盐,包括例如正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。[0103] 合适的胍盐为:
[0105]
[0106] 用于本发明目的的化合物不仅为例如苯并胍胺自身及其加合物或盐,而且为氮上 被取代的衍生物及其加合物或盐。
[0107] 其他合适的化合物为聚磷酸铵(NH4P〇3)n,其中η为约200至1000、优选600至800;以 及式IV的三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)
IV
[0108]
[0109]或其与芳族羧酸Ar(C00H)m的反应产物,任选地为彼此的混合物的形式,其中Ar为 单环、双环或三环的芳族六元环体系,且m为2、3或4。
[011 0]合适的羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1, 2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二甲酸和 蒽甲酸。
[0111]它们根据EP-A 584 567的方法通过三(羟乙基)异氰脲酸酯与酸或其烷基酯或其 卤化物反应
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