对聚氨酯层具有改善粘合性的聚碳酸酯组合物的制作方法
【专利说明】对聚氨酯层具有改善粘合性的聚碳酸酯组合物
[0001] 本发明提供了对聚氨酯体系具有改善粘合性的聚碳酸酯组合物、包含该聚碳酸酯 组合物和聚氨酯体系的复合材料体系以及由该复合材料体系构成的模塑体和制备该复合 材料体系的方法。所述聚碳酸酯组合物的特征除了在温度变化测试之后对聚氨酯体系的好 的粘合性之外还有高的低温韧性、高的热变形稳定性、高的E-模量以及高的断裂伸长率和 低的整体收缩率。
[0002] W0 2006/072366 A1描述了基材在具有至少两个空腔的模具中的成型和涂覆的方 法。该方法包括步骤： a) 将基材在模具的第一空腔中成型， b) 将上述步骤中制备的基材引入所述模具的第二空腔中，和 c) 将所述基材在第二空腔中用涂料涂覆，其中所述涂覆在升高的压力下进行。
[0003] 示例性和优选地提到聚氨酯涂料和PC+ABS-基材(聚碳酸酯+丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯-基材）。在所述申请中没有说明载体材料组合物对复合材料的粘合性能的影响。
[0004] EP 2089207 A1公开了制备复合材料构件的方法，该复合材料构件特别是包含注 塑件以及聚氨酯元件，所述方法包括步骤 a) 制备载体构件， b) 将该载体构件移动或转移到模具的开口空腔中， c) 封闭所述模具至预定的位置，其中形成具有第一尺寸的扩大的空腔， d) 在具有第一尺寸的扩大的空腔中产生负压， e) 将填充材料填入扩大的空腔中，和 f) 与填入填充材料同时和/或然后进行压花步骤，其中所述空腔至少略微变小。
[0005] 为了改善复合材料的粘合性，其中描述了热塑性塑料的表面通过烧焦、等离子体 冲击或气体活化。在所述公开文件中没有说明载体材料组合物对复合材料的粘合性能的影 响。
[0006] DE 10 2006 033 059 A1公开了制备塑料内室部件的方法。其中，在第一步骤中将 载体在第一模具中成型，该第一模具之后至少部分被第二模具替代和然后在第二步骤中将 覆盖层在所述载体上成型。作为载体材料使用硬质组分，例如PA+ABS共混物（聚酰胺+ 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC+ABS共混物（聚碳酸酯+丙烯腈-丁二烯-苯乙烯），和作为 覆盖层使用软质组分，优选聚氨酯泡沫体。在所述申请中没有说明载体材料组合物对如此 制备的构件的粘合性能的影响。DE 10 206 033 059 A1同样也建议通过底漆或激光处理、 电晕处理或等离子体处理提供所述表面以改善粘合性。
[0007] W0 99/20464公开了由至少两种不同的彼此直接粘合的塑料材料构成的复合材 料，其中a)是热塑性的聚合物或热塑性的聚合物混合物(其以细分散的无机粉末形式包含 至少一种由元素周期表的第一至第五主族或第一至第八副族的至少一种金属构成的极性 化合物)和b)是聚氨酯，其以泡沫体、涂料或密实材料的形式存在。所述复合材料不需要增 粘剂层。在所述公开文件中没有说明载体材料组合物中的ABS含量和橡胶含量对复合材料 的粘合性能的影响。
[0008] DE 101 09 226 A1公开了聚碳酸酯组合物，其包含a)芳族的聚碳酸酯和/或聚酯 碳酸酯、b)接枝聚合物和c)由苯乙烯和含羧基的单体构成的共聚物，其中所述共聚物的 平均分子量Mw为>=10 500 g/mol，和其中所述共聚物可以包含一种或多种乙烯基单体。组 分C优选是由苯乙烯和马来酸酐构成的共聚物。DE 101 09 226 A1还公开了包含至少一个 第一层（1)和至少一个第二层(2)的复合材料构件，其中层（1)具有至少一种聚碳酸酯组合 物（如下标记为a、b和c)和层(2)包含至少一种聚氨酯。所述复合材料的特征在于，层（1)和 层(2)之间的泡沫体粘合性在两次气候交替测试(KWT)之后下降最多35%。在所述公开文件 中没有说明载体材料组合物中的ABS含量和橡胶含量对复合材料的粘合性能的影响。
[0009] 本发明的目的在于，提供了在温度变化测试之后对聚氨酯体系具有好的粘合性的 改进聚碳酸酯组合物、包含该聚碳酸酯组合物和聚氨酯层的复合材料体系以及由该复合材 料体系构成的模塑体。所述聚碳酸酯组合物的特征为在温度变化测试之后对聚氨酯体系的 好的粘合性、高的低温韧性、高的热变形稳定性、高的E-模量以及高的断裂伸长率和低的整 体收缩率。
[0010]此外，提供了用于制备所述复合材料构件的方法。
[0011]所述聚氨酯层例如可以用于改善复合材料构件的表面性能，如防刮性、自愈性、耐 候性、触觉特性、光学特性以及隔音和隔热特性。
[0012] 本发明的目的通过包含如下的聚碳酸酯组合物实现： A) 30至45重量份，优选32至45重量份，特别优选35至45重量份的至少一种聚合物，选 自芳族的聚碳酸酯和芳族的聚酯碳酸酯， B) 32至54重量份，优选32至50重量份，特别优选32至45重量份的至少一种聚对苯二甲 酸烷二醇酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯， C) 16至23重量份，优选17至22重量份，特别优选18至21重量份的至少一种混合物，其 包含至少一种基于聚丁二烯的接枝聚合物和至少一种不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物， D) 0.1至20.0重量份，优选0.2至15.0重量份，特别优选0.3至10.0重量份（分别基于 组分A至C的总和）的至少一种聚合物添加剂， 其中所述聚丁二烯含量基于组分A至C的重量份的总和为8至18重量％，优选9至17重 量％，特别优选10至16重量％， 和其中组分C的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的总含量基于组分A至C的重量份的总 和为3至12重量％，优选4至11重量％，特别优选5至10重量％， 和其中在聚碳酸酯组合物中的组分A至C的重量份总和标准化为100。
[0013] 尽管所述优选范围可以自由地彼此组合，但是优选彼此组合各个首先、中间和最 后提到的范围。
[0014] 在另一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯组合物不含有填料和增强材料，例如 滑石、玻璃纤维或碳纤维（任选也经研磨的）、玻璃或陶瓷(空心)球、云母、高岭土、CaC0 3和 玻璃鳞片。
[0015] 在另一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯组合物包含 A) 30至45重量份的至少一种聚合物，选自芳族的聚碳酸酯和芳族的聚酯碳酸酯， B) 32至54重量份的至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯， C) 16至23重量份的至少一种混合物，其包含至少一种基于聚丁二烯的接枝聚合物和 至少一种不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物， D) 0.1至20.0重量份(分别基于组分A至C的总和）的至少一种聚合物添加剂， 其中所述聚丁二烯含量基于组分A至C的重量份的总和为8至18重量％， 和其中组分C的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的总含量基于组分A至C的重量份的总 和为3至12重量％， 和其中组分C的接枝聚合物包含基于所述接枝聚合物20至55重量％，的至少一种乙烯基 单体和80至45重量％的一种或多种基于聚丁二烯的接枝基质，和其中所述接枝基质通过乳 液聚合而制备， 和其中基于聚丁二烯的接枝聚合物的接枝基质的平均粒径（d5Q值)为0.2至1.0 μπι， 根据超离心方法测量， 和其中在组分D中使用至少两种稳定剂，其中所述第二种稳定剂包含Branstedt酸性化 合物， 和其中在聚碳酸酯组合物中的组分A至C的重量份总和标准化为100。
[0016] 在另一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯组合物不含有阻燃剂或阻燃增效剂 (例如流滴剂）。
[0017] 在另一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯组合物仅由组分A、B、C和D组成。
[0018] 此外和优选地，本发明的目的通过包含如下的复合材料构件实现： a) 由上述的聚碳酸酯组合物构成的载体， b) 至少一种聚氨酯层。
[0019] 所述聚氨酯层可以是例如PU涂料、PU泡沫体或者密实PU外皮，其中聚氨酯层厚度 例如为1 ym至20 cm〇
[0020] 在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯层是指层厚度为1-1000 μπι，还优选10-500 μπι和特别优选50-300 μπι的涂料。
[0021] 在另一个优选的实施方案中，所述聚氨酯层是指层厚度为1 mm-20 cm，还优选1 mm-10 cm和特别优选1 mm-1 cm的泡沫体。
[0022] 在另一个优选的实施方案中，所述聚氨酯层是指层厚度为0.5 mm-10.0 mm，优选 0.5 mm-5.0 mm和特别优选1.0 mm-4.0 mm的密实外皮。
[0023] 所述复合材料构件基本上可以以任何已知的方式制备。
[0024] 优选地，所述聚氨酯层通过包含如下的反应性聚氨酯原料混合物在与预先由热塑 性组合物成型和固化的载体直接接触下的完全聚合而制备： -至少一种多异氰酸酯组分， -至少一种多官能的Η活性化合物，和 -任选至少一种聚氨酯添加剂和/或工艺助剂。
[0025] 载体部件例如可以由热塑性PC+ABS组合物预制备和在其上施加反应性聚氨酯原 料混合物和完全反应。分别根据聚氨酯反应组分的反应性，可以将这些已经预先混合或在 施涂时以已知的方式混合。所述施涂尤其可以通过喷涂、刮涂或压延进行。
[0026] 对于制备发泡复合材料的情况，可以以本身已知的方式将反应混合物引入包含预 先成型和固化的载体构件的模具中。任选地，所述模具也可以包含另一个由例如聚氯乙烯 (PVC)、热塑性的聚烯烃（ΤΡ0)、热塑性的聚氨酯（TPU)或聚氨酯喷射外皮构成的装饰层 (通常称为"外皮"）。在所述模具中，所述能够发泡的反应混合物在与载体构件和任选的装 饰层的接触下发泡和形成复合材料构件。进行所述模具发泡，从而使复合材料构件在其表 面上具有孔结构。也可以进行所述模具发泡，从而使复合材料构件具有密实外皮和孔状芯 部(集成泡沫体）。所述聚氨酯组分可以使用高压或低压的机器引入所述模具中。
[0027] 聚氨酯泡沫体也可以作为闭塞泡沫体制备。
[0028] 所述聚氨酯复合材料体的制备也可以以夹层结构方式进行。所述方法可以构造为 仓储方法(Depotverfahren)或包装结构方法(Huellebauverfahren)。所述仓储方法和包装 结构方法都是本身已知的。在仓储方法(填充结构方式）中，预先制备两个半壳(例如由塑料 构成的覆盖层），放置在模具中和在壳之间的空心区域用PUR泡沫体发泡。在包装结构方式 中，将由PUR泡沫体构成的芯部预先放置在模具中和然后用合适的包装材料，例如用所述的 热塑性塑料之一包裹。在制备夹层式复合材料体时，优选包装结构方式。
[0029] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述复合材料构件通过如下的方法制备，其 中 (i) 在第一方法步骤中，将所述热塑性组合物的熔体注入第一型腔中和然后冷却， (ii) 在第二方法步骤中，将所述热塑性部件转移到更大的空腔中和由此产生限定的 缝隙空间， (iii) 在第三方法步骤中，在所述热塑性部件和扩大的空腔的模具表面之间的如此获 得的缝隙空间中注射反应性聚氨酯原料混合物，其包含 -至少一种多异氰酸酯组分， -至少一种多官能的Η活性化合物，和 -任选至少一种聚氨酯添加剂和/或工艺助剂， 其中所述聚氨酯原料混合物在与热塑性载体的表面直接接触下而完全聚合生成密实 聚氨酯层或聚氨酯泡沫体层，和 (iv) 在第四方法步骤中，将所述复合材料构件从所述型腔脱模。
[0030] 在本发明的另一个优选的实施方案中，所述方法步骤（i)至（iv)在复合材料构件 的制备中直接相继进行。
[0031] 如果需要，在所述方法步骤(iii)之前用分离剂处理所述更大的空腔。
[0032] 通过直接相继地进行所述方法步骤，阻止了模具的温度在所述工艺的过程中冷却 到室温。由此减少了制备时间和实现了整个方法的更高的能量效率。
[0033] 在变化聚氨酯体系的情况下，所述方法步骤（ii)和（iii)可以重复至少一次，其 中仅在载体的一个侧面上或两个侧面上施加一个或多个聚氨酯层，从而得到具有任选多于 两层结构的由热塑性载体和至少两种相同或不同的PU组分构成的复合材料构件。
[0034] 在步骤（ii)和(iv)的模具脱模之前，冷却所述模具直至形状稳定。
[0035] 为了产生在方法步骤（ii)中的缝隙空间，可以打开所述注塑模具和然后用具有 更大的空心形状尺寸的新的半模替换注塑型腔的半模，或者将构件从第一型腔转移至相同 或第二模具的第二空腔(其空心