暂时性粘合的制作方法

暂时性粘合的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种适用于短暂性地粘合两个表面(例如半导体基材有源侧和载体基材)的组合物，其含有粘合剂材料、剥离添加剂以及铜钝化剂。这些组合物可用于其中需要将一个部件短暂性粘合到具有铜表面的基材的电子器件制造中。
【专利说明】誓时性粘合
[0001] 本发明设及半导体制造领域，并且更具体地设及半导体晶片与基材之间的短暂性 粘合。
[0002] 在很多制造领域，待加工（处理）的零件必须短暂地粘附到另一个工件或支撑件 上。例如，在半导体器件的制造中，通常需要为各种制造步骤而支撑半导体晶片。对更薄忍 片封装的需求已促使半导体制造商薄化半导体晶片。此类薄化一般通过W下步骤完成:将 含有有源器件的半导体晶片的正面短暂性地粘合到载体(支撑件)上，从而W允许对晶片背 面进行研磨。同样，经薄化的晶片可经受进一步的处理操作，例如金属化、清洁、蚀刻等等。 在此类处理后，经薄化的晶片必须从载体分离(脱粘）。如果短暂性粘合剂与晶片粘合过强， 那么晶片在与载体分离期间可能受损，例如断裂，或粘合特征变形。或者，短暂性粘合剂可 能缺乏足够的块体(bulk)强度，并且在分离之后仍然残留在晶片的有源表面上和在基材 上，从而需要附加的清洁和蚀刻步骤。
[0003] 在半导体器件制造中所使用的常规短暂性结合粘合剂是热塑性粘合剂或交联性 粘合剂。热塑性粘合剂具有残余粘合剂可轻易通过溶剂清洁被去除的优点。热塑性粘合剂 的主要问题是其在加热时会变软，运限制了其在某些应用中的使用。交联性粘合剂无法通 过溶剂清洁被轻易移除，并且一般在脱粘操作期间或之后通过剥离被移除。该剥离步骤需 要交联性粘合剂在室溫下具有一定程度的柔软度。令人遗憾地，此种室溫柔软度是成问题 的，因为其使在研磨操作后实现均匀的晶片厚度成为挑战。
[0004] 美国专利申请公开No . 2014/0117504解决了上述问题中的许多问题。此专利申请 公开了一种工艺，此工艺用于将包含可固化粘合剂材料和剥离添加剂(release additive) 的短暂性粘合组合物的层分布在半导体晶片的有源(器件)侧和载体基材的粘附表面之间； 接着固化所述粘合剂材料W提供分布在半导体晶片的有源侧和载体基材的粘附表面之间 的短暂性粘合层;其中邻近于载体基材的粘附表面的短暂性粘合层包含相对较低含量的剥 离添加剂并且邻近于半导体晶片的有源侧的短暂性粘合层包含相对较高含量的剥离添加 剂。当固化粘合剂材料时，剥离添加剂朝向半导体晶片的有源表面相分离，从而使得能够在 室溫下W低力机械脱粘。虽然此工艺作用于半导体晶片上存在的所有表面，但是铜表面在 与短暂性粘合组合物接触之前必须首先经等离子体处理，并且随后必须在高于25(TC的溫 度下固化短暂性粘合组合物，W便提供所需的从铜表面的低力机械脱粘。
[0005] 因为铜是半导体基材上最常用的表面之一，所W需要提供从具有铜表面(尤其是 铜互连结构）的半导体基材W低力机械脱粘，而无需首先对铜表面进行等离子体处理的短 暂性粘合组合物和工艺。
[0006] 本发明提供一种短暂性粘合组合物，其包含:可固化的粘合剂材料、剥离添加剂， W及铜纯化剂。此短暂性粘合组合物可为溶液、乳液、分散体，或者干膜，优选地所述组合物 为溶液或者干膜，并且更优选地为溶液。所述剥离添加剂在用于固化粘合剂材料的条件下 是不可固化的。所述剥离添加剂经选择W使得其在未固化的粘合剂材料中是可溶解或者可 分散的，但是在粘合剂材料的固化期间相分离。所述铜纯化剂在用于固化粘合剂材料的条 件下是不可固化的。
[0007]本发明还提供一种用于使半导体基材可剥离地粘附到载体基材的方法，该方法包 含：（a)提供具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有铜表面；（b)提供具有粘附表面的 载体基材；（C)在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面之间分布包含可固化的粘合剂 材料、剥离添加剂W及铜纯化剂的短暂性粘合组合物；W及(d)使粘合剂材料固化，W提供 分布在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面之间的短暂性粘合层;其中邻近于载体基 材的粘附表面的短暂性粘合层包含相对较低含量的剥离添加剂并且邻近于半导体基材的 正面的短暂性粘合层包含相对较高含量的剥离添加剂。
[000引本发明还提供了一种结构，其包含:具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有 铜表面;具有粘附表面的载体基材；W及分布在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面 之间的短暂性粘合层;其中短暂性粘合层包含固化的粘合剂材料、铜纯化剂，W及剥离添加 剂;其中邻近于载体基材的粘附表面的短暂性粘合层包含相对较低含量的剥离添加剂并且 邻近于半导体基材的正面的短暂性粘合层包含相对较高含量的剥离添加剂。
[0009] 已经令人惊奇地发现，本发明解决了在半导体工业中所用的常规短暂性粘合途径 中的一种或多种缺陷。本发明在某些处理步骤期间对短暂性粘合半导体基材与载体是有效 的。随后半导体基材从载体上脱粘，其与常规的短暂性粘合粘合剂相比，具有显著降低并且 优选没有的特征变形，W及显著降低并且优选没有在晶片的有源侧上留下的残余粘合剂。 本发明特别适合用于具有铜表面的半导体基材的处理，或者用于其中需要短暂性粘合到铜 表面的任何其它应用。
[0010] 图IA到图IC是图解本发明工艺的示意图。
[0011] 图2A到图2F是图解本发明工艺的示意图。
[0012] 在图式中，相同的数字代表相同的元件。应当理解，当一个元件被认为是"邻近于" 另一个元件时，其可W直接邻近于另一个元件或者在它们之间可W存在中间元件。当一个 元件被认为是"直接邻近于"另一个元件时，则不存在中间元件。
[0013] 应当理解，虽然术语第一、第二、第=等等可用来描述不同的元件、组分、区域、层 和/或部分，运些元件、组分、区域、层和/或部分不应当局限于运些术语。运些术语仅用于区 分一种元件、组分、区域、层或部分与另一种元件、组分、区域、层或部分。因此，在不脱离本 发明的前提下，下文论述的第一元件、组分、区域、层或部分可W定义为第二元件、组分、区 域、层或部分。
[0014] 除非文中另有清楚说明，否则如整个说明书中所使用，下列缩略词具有下述含义： °C=摄氏度；g =克；mg =毫克；L =升；ppm =百万分之一份；Jim =微米（micron/ mi crome ter); nm =纳米;mm=毫米;血=毫升；k化=千帕斯卡;G化=吉帕斯卡；并且Mn =单 位为化的数均分子量。除非另有说明，否则所有含量均为重量百分比，并且所有比值为摩尔 比。所有数值范围均包括端值并且可W任意顺序组合，除非运类数值范围毫无疑义地局限 于总和为100%。"Wt%"是指重量百分数，基于参照组合物的总重量计，除非另有说明。
[0015] 如整个说明书中所使用，"特征"是指基材，并且特别是半导体晶片上的几何形状。 术语"烷基"包括直链的、支化的和环状的烷基。同样地，"締基"是指直链的、支化的和环状 的締基。"芳基"是指芳香族碳环和芳香族杂环。"(甲基)丙締酸"是指"丙締酸"和"甲基丙締 酸"两者。术语"固化"表示增加材料或组合物的分子量的任何工艺，例如聚合或缩合。"可固 化的"是指在特定条件下能够被固化(诸如被聚合)的任何材料。术语"低聚物"是指二聚体， =聚体，四聚体和其它能够进一步固化的相对较低分子量材料。术语"一"，"一个"和"该"是 指单数个和多个。术语"和/或"包括相关所列项目中的任意一个或者任意组合。
[0016] 已经发现，包含可固化的粘合剂材料、剥离添加剂和铜纯化剂的粘合剂组合物可 用于形成暂时性(或短暂性)粘合层。在使用中，首先将本发明的粘合剂组合物分布在载体 基材表面和具有铜表面的部件表面之间，然后固化所述组合物，W及随后可在部件上进行 各种操作，之后从载体分离部件。
[0017] 具体地，本发明提供了一种用于使半导体基材可剥离地粘附到载体基材的方法， 该方法包含：（a)提供具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有铜表面；（b)提供具有粘 附表面的载体基材；（C)在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面之间分布包含可固化 的粘合剂材料、剥离添加剂W及铜纯化剂的短暂性粘合用组合物；W及(d)使粘合剂材料固 化，W提供分布在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面之间的短暂性粘合层;其中邻 近于载体基材的粘附表面的短暂性粘合层包含相对较低含量的剥离添加剂并且邻近于半 导体基材的正面的短暂性粘合层包含相对较高含量的剥离添加剂。
[0018] 如本文所用，术语"半导体基材"是指包含半导体材料的任何构造，包括但不限于 整体半导体材料例如半导体晶片(单独或者在其上包含其它材料的组件中），W及半导体材 料层(单独或者在包含其它材料的组件中）。半导体器件是指在其上已经有、正在或者将要 制造至少一个有源或者可操作的半导体器件的半导体基材。本发明中可采用多种半导体基 材。半导体基材涵盖"电子器件基材"、"半导体器件"，W及用于各种级别互连的各种封装， 并且可为晶片或者面板形式。半导体基材包括单忍片晶片、多忍片晶片、用于各种级别的封 装，用于发光二级管的基材，或者其它需要焊接的组件。特别合适的半导体基材是由W下项 形成的：玻璃、蓝宝石、娃酸盐材料、氮化娃材料、碳化娃材料，W及图案化的晶片，例如图案 化的娃晶片、图案化的神化嫁晶片，W及环氧树脂模塑化合物晶片。运类晶片可W为任何合 适的大小，例如直径为200mm到300mm的那些，但是也可使用具有更小或更大尺寸的晶片。
[0019] 半导体基材的正面(或器件侧)一般含有有源器件。"有源"器件是任意类型的具有 电控制电流能力的电路部件，例如，晶体管。用于本发明的半导体基材的正面具有一个或多 个铜表面，所述铜表面包括铜合金表面。合适的铜合金包括铜-锡合金、铜-锡-银合金、铜- 被合金、铜-儀合金，等等。此类铜表面还可为金属堆叠的部分，例如为具有儀底层或者儀覆 盖层的铜层。此类铜表面一般为可具有任何适当形式的互连结构形式，例如铜粘合垫、铜导 柱、铜焊球，等等。本领域中的技术人员应了解的是，半导体基材的正面具有仅一种类型的 铜表面(例如单一类型的铜互连结构），或者一种W上类型的铜表面(例如铜互连特征的任 何组合）。半导体基材(例如半导体晶片）的正面也可包括不是铜表面的其它互连特征，例如 金属粘合垫，焊料凸块(或焊球），金属导柱等等。又，合适半导体基材的正面一般具有某些 纯化层，例如金属氧化物、金属氮化物、聚合体例如聚酷亚胺，等等。金属粘合垫一般包含一 种或多种选自铜、锡、金、银、侣，W及它们的合金的金属，但是也可使用其它金属。示例性的 焊料凸块一般包含锡、铜、银、金、铅、铜W及祕中的一种或多种，优选为锡、铜、银、金和铅， 并且更优选为锡、铜、银、金、锡-铅、锡-银，锡-锋、锡-祕W及锡-银-铜。金属导柱一般包含 铜，经常被一种或多种其它金属所覆盖，例如银、锡-银、锡-祕、锡-铜、铜，或者儀。优选地， 相较于载体基材的粘附表面，半导体基材的有源表面是相对较亲水的。有源表面的亲水性 可W通过对晶片表面进行液体或等离子体处理W去除表面杂质例如外来碳而得W提高。
[0020] 任何合适的载体可用作载体基材。示例性的载体基材包括但不限于，晶片，玻璃例 如棚娃酸盐，石英，二氧化娃，W及热稳定性聚合物。用作载体的晶片可W由娃、碳化娃、错 化娃、氮化娃、神化嫁、蓝宝石等等构成。热稳定性聚合物包括但不限于，任何在用来固化粘 合剂材料的溫度下稳定的聚合物，例如聚酷亚胺(例如，KAPT0N?聚酷亚胺，可购自美国特拉 华州威灵顿市的杜邦公司（DuPont ,Wilmington ,Delaware))。优选地，相较于半导体晶片的 有源表面，载体基材的粘附表面是相对疏水的。如果载体基材的粘附表面不够疏水，那么期 望的疏水性可W用本领域中已知的多种方式给予，例如通过使粘附表面与合适的增粘剂接 触或者通过气相处理粘附表面。粘附表面可W使用任何合适的方法与增粘剂接触，例如旋 涂、浸涂、喷涂、幕涂、漉涂，气相沉积等等，并且优选用旋涂。各种气相处理可用于增加粘附 表面的疏水性，例如等离子体处理。优选地，增粘剂用于处理粘附表面W给予所需的疏水 性。可W使用任何合适的增粘剂并且运类增粘剂的选择完全在本领域中的技术人员的能力 之内。优选的增粘剂为含娃材料，并且更优选为含=烷氧基硅烷的材料。示例性的增粘剂包 括但不限于:双(=烷氧基甲娃烷基烷基)苯，例如双(=甲氧基甲娃烷基乙基)苯;氨基烷基 二烷氧基硅烷，例如氨基丙基二甲氧基硅烷、氨基丙基二乙氧基硅烷、双[3-(二甲氧基甲娃 烷基)丙基]胺、双[3-(二乙氧基甲娃烷基)丙基]胺、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基二甲氧基娃 烧和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷，W及苯基氨基丙基二乙氧基硅烷；W及其它 硅烷偶联剂，W及前述物质的混合物。特别合适的增粘剂包括AP 3000，AP 8000，W及AP 9000S，可购自陶氏电子材料有限公司化OW Electronic Materials)(美国马萨诸塞州莫尔 伯勒市（Marlborou邑h,Mass曰chusetts))。
[0021] 本发明的短暂性粘合组合物包含可固化的粘合剂材料、剥离添加剂、铜纯化剂，W 及一种或多种任选组分。通常，可固化的粘合剂材料当固化后具有大于IG化的模量。示例性 的可固化的粘合剂材料包括但不限于，聚芳撑低聚物、环状締控低聚物、芳基环下締低聚 物、乙締基芳香族低聚物，W及它们的混合物。可固化的粘合剂材料可用任何合适的基团取 代，W便提供附加的疏水性，例如含氣基团，只要此类基团不对固化的粘合剂材料的机械性 能产生负面影响。优选地，可固化的粘合剂材料选自芳基环下締低聚物、乙締基芳香族低聚 物W及它们的混合物中的一种或多种。当不同可固化的粘合剂材料的混合物用于本发明中 时，此类材料经选择W使得其在固化步骤期间相互固化。当使用不同可固化材料的混合物 时，所用的此类可固化材料的重量比为99:1到1:99，优选从95: 5到5:95，更优选从90:10到 10:90，W及更优选从75:25到25:75。
[0022] 本发明中可使用多种聚芳撑低聚物。如本文所用，术语"聚芳撑"包括聚芳撑酸。合 适的聚芳撑低聚物可W由前体合成，前体例如为下式的乙烘芳香族化合物：
[0023]
[0024] 其中各个Ar是芳基或经惰性取代的芳基;各个财虫立地为氨、烷基、芳基或经惰性 取代的烷基或芳基;L是连接一个Ar和至少另一个Ar的共价键或者基团；n和m是至少2的整 数；W及q是至少1的整数。如此，乙烘芳香族化合物一般具有四个或更多个乙烘基团（例如， 四乙烘基芳香族化合物）。
[0025] 用于短暂性粘合组合物的合适聚芳撑低聚物可包含包含下述结构作为聚合单元 的聚合物：
[0026；
[0027] 其中Ar'是(C^C)n-Ar或Ar-(C = C)m基团的反应产物的残基，并且R、L、n和m如上文 所定义。用于本发明中的聚芳撑共聚物包括作为聚合单元的具有下式的单体：
[002引
[0029] 其中Ar/和喊日上文所定义。
[0030] 示例性的聚芳撑(polya巧Ienes)包括但不限于，那些其中Ar-L-Ar是：联苯基；2， 2-二苯基丙烷;9，9/ -二苯基巧；2，2-二苯基六氣丙烷;二苯硫酸;氧二苯撑;二苯基酸;双 (苯撑)二苯基甲硅烷;双(苯撑)氧化麟;双（苯撑)苯;双(苯撑)糞;双(苯撑)蔥；硫二苯撑 (thiodiphenylene); 1，1，I-S苯撑乙烧；1，3，5-S苯撑苯；1,3,5-(2-苯撑-2-丙基）苯；1， 1，1-S苯撑甲烧；1，1，2,2-四苯撑-1,2-二苯基乙烧;双（1,1-二苯撑乙基)苯;二苯 撑-1,1，1，3,3,3-六氣丙烷;1,1-二苯撑-1-苯基乙烧;糞撑;蔥撑;或双(苯撑)并四苯;更优 选为联苯撑；糞撑;P，P' - (2，2-二苯撑丙烷）（或者-C6H4-C(C曲）2-〔6出-);P，p' - (2，2-二苯 撑-1，1，1，3,3,3六氣丙烷)和(-〔6此-〔(〔。3)2-〔6此-)。可用的双苯基衍生物包括2,2-二苯丙 烧;9，g/ -二苯基巧；2，2-二苯基六氣丙烷;二苯硫酸;二苯酸;双(苯撑)二苯基甲硅烷;双 (苯撑)氧化麟;双(苯撑)苯;双(苯撑)糞;双(苯撑)蔥;或双(苯撑)并四苯。用于本发明的特 别合适的聚芳撑包括作为SiLK?半导体电介质出售的那些材料(购自陶氏电子材料有限公 司，美国马萨诸塞州莫尔伯勒市）。
[0031] 聚芳撑前体单体可W通过本领域中已知的多种方法制备，例如在国际专利申请 No.WO 97/10193(己布(Babb))中所描述的。式（1)的乙烘基芳族单体可用于制备式(2)或式 (3)的聚合物。乙烘基芳族单体的聚合完全在本领域中的技术人员的能力内。虽然聚合的特 定条件取决于多种因素，包括聚合的特定乙烘基芳族单体和所得聚合物的所需性质，但是 聚合的一般条件详述于国际专利申请No.WO 97/10193中。
[0032] 合适的环状締控材料是聚(环状締控），其可W是热塑性的，并且优选具有从2000 到200 ,OOODa,更优选从5000至100 ,OOODa, W及甚至更优选从2000至50 ,OOODa的重均分子 量(Mw)。优选的聚(环状締控)具有至少100°C，W及更优选至少140°C的软化溫度(烙融粘度 为3000化S)。合适的聚（环状締控)还优选具有至少60°C，更优选从60至200°C，W及最优选 从75至160°C的玻璃态转化溫度(Tg)。
[0033] 优选的聚(环状締控）由环状締控和无环締控的重复性单体，或者基于环状締控的 开环聚合物构成。用于本发明中的合适的环状締控选自降冰片締基的締控，四环十二碳締 基的締控，二环戊二締基的締控，W及它们的衍生物。衍生物包括烷基(优选Cl-20烷基，更优 选为Cl-IO烷基）、次烷基(优选Cl-20次烷基，更优选为Cl-IO次烷基）、芳烷基(优选C6-30芳烷基， 更优选为C6-18芳烷基）、环烷基(优选C3-30环烷基，更优选为C3-18环烷基），酸基、乙酷基、芳香 基、醋基、径基、烷氧基、氯基、酷胺基、酷亚胺基，W及甲娃烷基取代的衍生物。用于本发明 中的特别优选的环状締控包括选自W下的那些
[0034；
[0035] W及前述的组合，其中各个Ri和R2独立地选自H和烷基(优选Cl-20烷基），并且各个 R3独立地选自H、取代和未取代的芳基(优选为C6-18芳基）、烷基(优选Cl-20烷基）、环烷基(优 选C3-30环烷基）、芳烷基(优选C6-30芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基等等）、醋基、酸基、乙酷 基、醇(优选为Ci-IO醇）、醒基、酬、腊，W及它们的组合。
[0036] 优选的无环締控选自支化和非支化的C2-20締控(优选为C2-10締控）。更优选地，无环 締控具有结构(R4)2C = C(R4)2,其中各个R4独立地选卽和烷基(优选Cl-2偏基）。用于本发明 中的特别优选的无环締控包括选自乙締、丙締和下締的那些。
[0037] 环状締控共聚物是本领域中众所周知的。举例来说，环状締控共聚物可通过环状 单体与无环单体的链式聚合而产生，如美国专利No.6,008,298中所公开。环状締控共聚物 还可通过各种环状单体的开环易位聚合然后氨化而产生，如美国专利No. 5，191，026中所公 开。合适的环状締控共聚物包括可WT0PAS?(由Topas先进聚合材料有限公司（Topas Advanced Polymers)生产）、APE；L?(由S井化学株式会社（Mitsui 化emicals)生产）、 ZEONOR?(由瑞翁化学公司（ZeonChemicals)生产）和ARTON?(由JSR集团（JSR Co巧oration))为商标购得的那些。
[0038] 用作本发明可固化的粘合剂材料的芳基环下締低聚物是本领域中众所周知的。合 适的芳基环下締低聚物包括但不限于，具有下式的那些：
[0039]
[0040] 其中B是n-价连接基;Ar是多价芳基，并且环下締环的碳原子键结在Ar的同一芳环 的相邻碳原子上;m是1或更大的整数;n是1或更大的整数;并且R5是单价基团。优选地，多价 芳基Ar可W由1-3个芳族碳环或杂芳环构成。优选芳基包含单独的芳环，W及更优选苯环。 芳基任选地被1-3个选自Cl-6烷基、二-Cl-6烷基甲娃烷基、Cl-6烷氧基，W及面素，优选被一个 或多个Cl-6烷基、二-Cl-3烷基甲娃烷基、Cl-3烷氧基，W及氯，并且更优选被 或多个Cl-3烧 基，S-Ci-3烷基甲娃烷基，Ci-3烷氧基的基团所取代。优选地，芳基是未取代的。优选n=l或 2，并且更优选n = 1。优选m= 1-4，更优选m = 2-4，并且更加优选m = 2。优选地，R5选自H和Ci-6 烷基，并且更优选选自H和Ci-3烷基。优选地，B包含一个或多个碳-碳双键(締键式不饱和 键）。合适的单价B基团优选具有式-[C(rW)=CR1i]xZ，其中，Ri哺Rii独立地选自H、Ci-6烷基， W及芳基;Z选自氨、Ci-6烷基、芳基、娃氧烷基、-COsRi2;各个Ri2独立地选自H、Ci-6烷基、芳基、 芳烷基W及烧芳基；并且X=I或2。优选地，RW和Rii独立地选自H、Ci-3烷基，W及芳基，并且 更优选为H和Ci-3烷基。优选Ri2为打-3烷基、芳基，W及芳烷基。Z优选为娃氧基。优选的娃氧基 基团具有式-[Si(Ri3)2-0]p-Si(RU)2-，其中各个RU独立地选自H、Ci-6烷基、芳基、芳烷基，W 及烧芳基;并且P是1或更大的整数。优选RU选自Cl-3烷基、芳基、芳基，W及芳烷基。合适的芳 烷基包括苄基、苯乙基和苯丙基。
[0041 ] /HtM生她苦慧TXTi除化^取物!右1令一人么人了味於7化^取物| :
[0042]
[0043] 其中各个R6独立地选自H和Ci-6烷基，并且优选选自H和Ci-3烷基;各个R7独立地选自 Ci-6烷基、S-Ci-6-烷基甲娃烷基、Ci-6烷氧基，W及面素;各个R8独立地为二价、締键式不饱 和有机基团；各个R9独立地选自H、Ci-6烷基，芳烷基和苯基;P是1或更大的整数;并且q是从0 到3的整数。各个R6优选独立地选自H和Ci-3烷基，并且更优选各个R6是H。优选各个R 7独立地 选自Ci-6烷基、S-Ci-3-烷基甲娃烷基、Ci-3烷氧基，W及氯，并且更优选选自Ci-3烷基、S- Cl-3-烷基甲娃烷基，W及Cl-3烷氧基。优选地，各个R8独立地选自C2-6締基，并且更优选各个R8是-C = C-。各个R9优选选自打-3烷基，并且更优选各个R9为甲基。优选P = 1 -5，更优选P = 1 -3， 并且更加优选P=l。优选q = 〇。特别优选的芳基环下締低聚物，1,3-双(2-双环[4.2.0]辛- 1，3，5-S締-3-基乙締基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷r'DVS-双BCB")，具有下式：
[0044
[0045]芳基环下締低聚物可通过任何合适的手段制备，例如那些在美国专利No.4,812， 588;No.5,136,069;No.5,138,081W及国际专利申请No.WO 94/25903中描述的。合适的芳 基环下締还可通过W商标名CY化卵6肥了》商购获得，购自陶氏电子材料有限公司。
[0046] 任何能够被固化的乙締基芳香族低聚物可W用作本发明中的可固化的粘合剂材 料。此类乙締基芳香族低聚物一般是具有一个或多个反应性締键式不饱和共聚单体的乙締 基芳香族单体的低聚物。优选地，乙締基芳香族单体含有一个乙締基。合适的乙締基芳香族 单体是未取代的乙締基芳香族单体和取代的乙締基芳香族单体，其中一个或多个氨被选自 W下项组成的群组的取代基团所取代:Cl-6烷基、Cl-6烷氧基、面素，W及氨基。示例性的乙締 基芳香族单体包括但不限于，苯乙締，乙締基甲苯，乙締基二甲苯，乙締基苯甲酸，乙締基二 甲氧基苯，乙締基苯胺，面代苯乙締例如氣代苯乙締，曰-甲基苯乙締，e-甲氧基苯乙締，乙基 乙締基苯，乙締基化晚，乙締基咪挫，乙締基化咯，W及它们的混合物。优选的乙締基芳香族 单体为苯乙締、乙締基甲苯、乙締基二甲苯、乙締基苯甲酸、乙基乙締基苯，W及它们的混合 物。优选的反应性共聚单体是包含除了用于乙締基芳香族低聚物的締控(或締键式不饱和） 基团之外的反应性基团的那些，也就是说，能够在乙締基芳香族低聚物形成之后进一步聚 合(或交联)的基团，例如締丙基基团或乙締基。更优选地，除了用于形成乙締基芳香族低聚 物的締键式不饱和基团之外，反应性共聚单体包含締丙基基团，并且甚至更加优选，除了締 键式不饱和基团之外，包含締丙醋基团。用于形成乙締基芳香族低聚物的示例性的反应性 共聚单体包括但不限于，马来酸二締丙醋、丙締酸締丙醋、甲基丙締酸締丙醋、肉桂酸締丙 醋、富马酸二締丙醋、顺巧酸締丙醋(allyl tiglate)、二乙締基苯，W及它们的混合物。优 选的反应性共聚单体为马来酸二締丙醋、丙締酸締丙醋、甲基丙締酸締丙醋W及它们的混 合物，并且更优选为马来酸二締丙醋、甲基丙締酸締丙醋W及它们的混合物。本领域中的技 术人员应当理解，一种或多种二级共聚单体也可W用来形成乙締基芳香族低聚物。此类二 级共聚单体是締键式不饱和的，但不含有反应性基团。示例性的二级共聚单体包括但不限 于，（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締酸Ci-IO烷基醋、（甲基)丙締酸芳香醋、取代 的乙締单体，W及聚(环氧烧)单体。
[0047] 在此类乙締基芳香族低聚物中，乙締基芳香族单体与共聚单体的摩尔比优选从99 :1至1:99，更优选从95:5至5:95，并且更加优选从90:10至10:90。此类乙締基芳香族低聚物 可通过任何合适的方法制备，例如本领域中已知的那些方法中的任何方法。通常，乙締基芳 香族低聚物通过乙締基芳香族单体与共聚单体的自由基聚合制备。优选的乙締基芳香族低 聚物包含未反应的締丙基基团，所述基团可W使此类低聚物进一步固化。
[0048] 多种材料可W在短暂性粘合组合物中用作剥离添加剂，前提是此类材料在胆存和 使用条件下不与粘合剂材料反应，并且在用于固化粘合剂材料的条件下不可固化。另外，剥 离添加剂可W与短暂性粘合组合物相容，也就是说，剥离添加剂必须是与粘合剂材料W及 在短暂性粘合组合物中使用的任何其它组分例如有机溶剂可分散的，可混溶的或者W其它 方式基本上相容。本发明的剥离添加剂是足够非挥发性的，W使其在使用条件下基本上不 挥发，也就是说，它们在任何沉积步骤(例如旋涂)或者用来去除任意有机溶剂或者固化粘 合剂材料的任何随后加热步骤期间均基本上不挥发。当短暂性粘合组合物的膜或层被流延 (cast)时，例如通过旋涂，大量(或全部)溶剂挥发。优选剥离添加剂溶于所用的任何有机溶 剂，但不完全溶于可固化的粘合剂材料中。剥离添加剂优选比固化的粘合剂材料更亲水。不 局限于理论，据信当粘合剂材料固化时，剥离添加剂相分离并且优选朝着半导体基材的有 源表面(与载体表面相比更亲水的表面)迁移。在剥离添加剂中使用合适的亲水性基团可W 使剥离添加剂在短暂性粘合组合物中完全分散或优选溶解，并且剥离添加剂在粘合剂材料 固化期间相分离，并伴随着剥离添加剂朝着更亲水表面迁移。在固化期间不从粘合剂材料 相分离的任何材料将无法用作根据本发明的剥离添加剂。可使用混合物或者剥离添加剂。
[0049]通常，剥离添加剂将含有一种或多种相对较亲水的基团，例如含有一个或多个氧、 氮、憐和硫的基团。合适的剥离添加剂包括但不限于:酸、醋、簇酸盐(carboxylate)、醇、硫 酸、硫醇、胺、亚胺、酷胺，W及它们的混合物。优选地，剥离添加剂含有一种或多种极性端 基，其含有一个或多个氧、氮和硫，并且优选氧。示例性的极性端基包括:烷氧基、芳氧基、径 基、簇酸盐、烷氧基幾基、琉基、烧硫基、伯胺基、仲胺基，W及叔胺基;优选端基选自Cl-6烧氧 基、Cs-IO芳氧基、径基、簇酸盐、Cl-6烷氧基幾基、琉基、Cl-6烧硫基、氨基、Cl-6烷基氨基，W及 二-Cl-6-烷基氨基;更优选选自Cl-6烷氧基、Cs-IO芳氧基、径基、簇酸盐，W及Cl-6烷氧基幾基； 并且甚至更加优选选自Cl-6烷氧基、径基、簇酸盐，W及Cl-6烷氧基幾基。特别优选的极性端 基选自径基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、簇基，W及乙酷氧基。优选地，剥离添加剂不 含娃。
[(K)加]合适的剥离添加剂具有含10,000化，优选含7500化，并且更加优选含7000化的数 均分子量(Mn)。剥离添加剂具有足W使剥离添加剂在使用条件下基本上不挥发的最低Mn,也 就是说，在使用过程中，<5%，优选<3%，并且更优选含1%的剥离添加剂挥发。优选地，剥 离添加剂具有含SOODa的Mn。优选的Mn范围是从500至10,OOODa,更优选从500至7500化，并 且更加优选从500至7000化。虽然剥离添加剂可W是线性聚合物;支化聚合物，例如树枝状 聚合物、星状聚合物等等;聚合物颗粒;等等，但是优选剥离添加剂为线性聚合物或聚合物 颗粒，并且更优选为线性聚合物。虽然不局限于理论，据信与支化聚合物相比，线性聚合物 能够更好的穿过固化的粘合剂材料相朝着亲水性半导体表面迁移。
[0051] 聚酸和聚酸胺是优选的剥离添加剂，并且更优选地使用聚酸和聚酸胺的混合物。 聚酸化合物包括环氧烧均聚物、环氧烧共聚物，W及它们的混合物。聚环氧烧共聚物可为无 规或嵌段的。聚环氧烧剥离添加剂可具有多种极性端基，优选此类极性端基为径基、Cl-6烧 氧基、Cl-6烷氧基幾基，W及氨基，并且更优选是径基、Cl-3烷氧基，W及乙酷氧基。优选的聚 酸化合物是聚二醇(或聚环氧烧），例如聚Cl-4环氧烧化合物，其可W包含单一的环氧烧重复 单元，或者两种或更多种不同的环氧烧重复单元。优选的聚酸和聚酸胺化合物包括聚乙二 醇、聚丙二醇、聚（1,3-丙二醇）、聚（四氨巧喃）、环氧乙烧巧0)-环氧丙烷(PO)共聚物、EO-环 氧下烧(BO)共聚物、胺基封端的聚环氧丙烷，W及它们的混合物。其它合适的剥离添加剂包 括聚环氧烧官能化的多胺，例如E0/P0四官能化的乙二胺。优选地，当剥离添加剂包含环氧 下烧作为重复单元时，它是具有一个或多个不同的环氧烧重复单元的共聚物。本领域中的 技术人员可W理解，剥离添加剂的混合物可用于本发明的短暂性粘合组合物中。合适的剥 离添加剂包括Wpluronic，TETR0NIC和POLYTHF产品名(购自德国路德维希港的己斯夫公司 (BASF，Ludwigshafen，Germany))，FORTEGRA产品名（购自密西根州米德兰市的陶氏化学公 司（The Dow Chemical Company，Midland Michigan)) ,TERATHANE产品名（购自美国堪萨斯 州威奇托市的英威达公司（Invista，WicMta，Kansas))，W及JEFFAMI肥聚酸胺（购自亨斯 迈公司化untsman Corp.))所售的聚酸，所述的所有聚酸可W不经进一步纯化而使用。
[0052] 如整个说明书中所使用，用语"铜纯化剂"是指任何能够覆盖铜层表面W便保护或 纯化铜表面的材料。虽然不希望局限于理论，但是据信铜纯化剂可为络合、吸附、化学吸附、 配位、馨合、键结或W其它方式充分地粘附到铜表面W减少铜表面和固化的粘合剂材料之 间的相互作用。如本文所用，在铜表面上"涂覆"铜纯化剂涵盖W下项中的一种或多种：络 合、吸附、化学吸附、配位、馨合、键结或W其它方式粘附。相较于未经纯化的铜表面，本发明 的短暂性粘合组合物更易于从此类经纯化的铜表面剥离。用于本发明中的铜纯化剂在短暂 性粘合组合物中为可溶解的或者可混溶的。运些铜纯化剂在胆存和使用条件下不与粘合剂 材料反应，并且在用于固化粘合剂材料的条件下不固化。本发明的铜纯化剂是足够非挥发 性的，W使其在使用条件下基本上不挥发，也就是说，它们在任何沉积步骤(例如旋涂)或者 用来去除任意有机溶剂或者固化粘合剂材料的任何随后加热步骤期间均基本上不挥发。也 就是说，^ 10%，优选地^ 5%，并且更优选地^ 2%的铜纯化剂在使用条件下挥发。在去除 任何溶剂后，铜纯化剂可仍然溶于或者分散于粘合剂材料中。虽然不希望局限于理论，但是 据信在使用条件下铜纯化剂涂覆半导体晶片或者其它基材的铜表面。此类在铜表面上涂覆 铜纯化剂的步骤在粘合剂材料固化之前和/或期间发生。
[0053]任何铜纯化剂可适当地用于本发明中，前提是此类铜纯化剂可溶于或者可混溶于 短暂性粘合组合物中并且提供短暂性粘合层从铜表面的剥离。合适的铜纯化剂包括铜腐蚀 抑制剂、有机可焊性保护剂，等等。铜纯化剂优选为含氮的控基化合物，其可任选地含有一 种或多种选自氧、硫和面素的原子。优选的铜纯化剂为含氮的芳香族化合物，更优选为含氮 的杂芳环化合物，并且甚至更优选为含氮的稠合芳族化合物，例如具有稠合到含氮杂环的 苯环的芳香族化合物。特别优选的铜纯化剂是经取代的含氮芳香杂环化合物，其芳环上的 一个或多个氨被选自W下的一种或多种取代基取代:Cl-IO烷基、C6-10芳基、C7-20芳烷基、C2-10 締基、Cl-IQ烷氧基、簇基、Cl-IQ烧氧幾基、含碳-Cl-IQ-烷氧基、硫氧基、径基、硫醇、Cl-IQ烷基硫 醇、Cs-IO芳基硫醇、氨基、Cl-IO烷基氨基、^-Cl-IQ-烷基氨基、Cs-IO芳基氨基、^>-〔6-10芳基氨 基、Cl-IO氨基、C2-50烷基氨基、C3-50二烷基氨基，W及面素。更优选地，铜纯化剂是经取代的化 挫、经取代的咪挫、经取代的=挫、经取代的四挫、经取代的化嗦、经取代的苯并咪挫、经取 代的苯并S挫、经取代的苯并四挫，W及经取代的化嗦咪挫(pyrazinimidazoles)，甚至更 优选地为经取代的咪挫、经取代的=挫、经取代的四挫、经取代的苯并咪挫、经取代的苯并 =挫，W及经取代的苯并四挫，更加优选地为经取代的=挫、经取代的四挫、经取代的苯并 咪挫、经取代的苯并=挫，W及经取代的苯并四挫，并且还更优选地为经取代的苯并咪挫和 经取代的苯并S挫。优选铜纯化剂为用选自W下的一种或多种取代:Cl-10烷基、C6-10芳基、 C7-20芳烷基、Cl-IO烷氧基、簇基、Cl-IO烧氧幾基、含碳-Cl-IQ-烷氧基、径基、硫醇、Cl-IO烷基硫 醇、氨基、Ci-IO烷基氨基、二-Ci-IO-烷基氨基、Cs-IO芳基氨基、二-Cs-IO芳基氨基、Ci-IO氨基、 C2-50烷基氨基、C3-50二烷基氨基，W及面素。优选的铜纯化剂是Cl-IO烷基苯并咪挫、氨基苯并 咪挫、Cl-IQ烷基氨基苯并咪挫、二-Cl-IQ-烷基苯并咪挫、C6-1Q芳基苯并咪挫、簇基苯并咪挫、 Ci-IO烧氧幾基苯并咪挫、面素苯并咪挫、Ci-IO烷基苯并S挫、氨基苯并S挫、Ci-IO烷基氨基苯 并=挫、二-Cl-IO-烷基苯并S挫、C6-10芳基苯并S挫、簇基苯并S挫、Cl-IO烧氧幾基苯并S 挫、Cl-IG酷胺基苯并=挫、C2-5G烷基酷胺基苯并=挫、C3-5G二烷基酷胺基苯并=挫和面素苯 并S挫，更优选为Cl-IQ烷基苯并咪挫、氨基苯并咪挫、Cl-IQ烷基氨基苯并咪挫、二-Cl-IQ-烷基 苯并咪挫、C6-1Q芳基苯并咪挫、簇基苯并咪挫、Cl-IQ烧氧幾基苯并咪挫、面素苯并咪挫、Cl-IO 烷基苯并S挫、氨基苯并S挫、Cl-IO烷基氨基苯并S挫、二-Cl-IO-烷基苯并S挫、C6-10芳基苯 并S挫、簇基苯并S挫、Ci-IO烧氧幾基苯并S挫和面素苯并S挫，并且甚至更优选为Ci-IO烧 基苯并S挫、氨基苯并S挫、Cl-IO烷基氨基苯并S挫、二-Cl-IO-烷基苯并S挫、C6-10芳基苯并 =挫、簇基苯并=挫、Ci-IO烧氧幾基苯并=挫和面素苯并=挫。本发明中可采铜纯化剂的混 合物。当使用巧巾铜纯化剂的混合物时，所述巧巾铜纯化剂可W99:l到1:99的重量比使用。本 领域中的技术人员应当理解，具有相对较反应性的基团例如簇基的铜纯化剂可与具有相对 较反应性的极性端基例如径基、氨基、琉基等等的剥离添加剂反应。合适的铜纯化剂是本领 域中众所周知的并且易于商购获得，例如购自皮姆西专业集团公司（PMC Specialties Group)(俄亥俄州的辛辛那提市（Cincinnati ,Ohio))、四国化成工业株式会社（Shikoku Chemicals Corp.)(日本东京（Tokyo, Japan) )，W及西格玛奥德里奇公司（Sigma-AUrich) (威斯康辛州密尔沃基市(Mi Iwaukee ,Wisconsin))，或者可通过文献中已知的任何合适的 方法制备。
[0054] 优选地，一种或多种有机溶剂用于短暂性粘合组合物中。任何溶解或分散，并且优 选溶解可固化的粘合剂材料、剥离添加剂和纯化剂的溶剂或溶剂混合物可W适用于短暂性 粘合组合物中。示例性的有机溶剂包括但不限于:芳香控，例如甲苯、二甲苯W及均S甲苯； 醇类，例如2-甲基-1-下醇、4-甲基-2-戊醇，W及甲基异下基甲醇；醋类，例如乳酸乙醋、丙 二醇甲基酸乙酸醋，W及2-径基异下酸甲基醋；内醋，例如丫-下内醋；内酷胺，例如N-甲基 化咯烧酬;酸类，例如丙二醇甲基酸和二丙二醇二甲酸异构体(购自陶氏化学公司，商品名 为PR0GLYDE? DMM);酬类例如环己酬和甲基环己酬；W及它们的混合物。
[0055] 本发明的短暂性粘合组合物可任选地包括一种或多种其它组分，例如增容剂、固 化剂、抗氧化剂、稠化剂，等等。此类任选的附加组分和所使用量的选择完全在本领域中的 技术人员的能力之内。术语"增容剂"是指可混溶于(溶解于)或者分散于粘合剂材料中的任 何材料，前提是此类增容剂在胆存和使用条件下不会与粘合剂材料反应，并且在用于固化 粘合剂材料的条件下不固化，并且相较于未使用增容剂时增加了可溶于或分散于粘合剂材 料中的剥离添加剂的量。合适的增容剂公开于在2013年10月31日提出申请的美国专利申请 No. 14/069,348。优选的增容剂为包含环氧下烧单元的聚酸，并且更优选为聚环氧下烧均聚 物或者聚(环氧下烧-环氧丙烷)共聚物。增容剂可任选地封端，优选地增容剂具有一个封端 基(end cap)，并且更优选地两个封端基。进一步优选地，增容剂具有从300到7500Da，更优 选地从500到6000化，并且更加优选地从500到5000化的数均分子量。合适的固化剂可帮助 固化粘合剂材料，并且可用加热或者光活化。示例性的固化剂包括但不限于热致引发剂、光 引发剂、叠氮化物、氮締，W及交联剂例如多元胺和多元硫醇。稠化剂包括任何增加短暂性 粘合组合物粘度，从而减少组合物在粘合材料完全固化之前从载体和有源器件之间流出的 任意材料。稠化剂还可包括可W快速高分子化(advanced)(聚合）的低分子量材料，W便在 使用时增加短暂性粘合组合物的粘度。
[0056] 短暂性粘合组合物包含含量为50重量％至99重量％的一种或多种可固化的粘合 剂材料，含量为1重量％至50重量％的一种或多种剥离添加剂，含量为0.01重量％至10重 量％的一种或多种铜纯化剂，W及任选的一种或多种附加组分。可固化的粘合剂材料优选 W含量为50重量％至95重量％存在。。优选剥离添加剂W2重量％至50重量％，更优选从5重 量％至45重量％，并且甚至更优选从5重量％至40重量％的含量存在。优选地，铜纯化剂W 0.01重量％至5重量％，更优选从0.01重量％至2.5重量％，并且甚至更优选从0.01重量％ 至2重量％的含量存在。当使用较低含量的铜纯化剂，例如^ 0.05重量％时，优选使用聚酸 胺组作为剥离添加剂，并且更优选使用聚酸和聚酸胺的组合作为剥离添加剂。当存在时，有 机溶剂的含量优选足W溶解或分散，并且优选溶解可固化的粘合剂材料、剥离添加剂、铜纯 化剂，W及任何任选的附加组分。有机溶剂的含量一般为从0重量％到50重量％。优选地，使 用有机溶剂。任选地，一种或多种增容剂可基于组合物的总重量WO重量％到40重量％的含 量，并且优选地1重量％到40重量％的含量使用。其它附加的组分可各自W从0重量％到15 重量％的含量存在。本发明的短暂性粘合组合物可W通过W任意顺序组合可固化的粘合剂 材料、剥离添加剂、铜纯化剂，W及任意任选的附加组分而制备。
[0057] 在使用中，本发明的短暂性粘合组合物可W通过任意合适的方法分布在载体基材 的粘附表面、具有铜表面的半导体基材的正面，或者两种表面上。在运些方法中，用于分布 短暂性粘合组合物的合适方法包括但不限于，旋涂、幕涂、喷涂、漉涂、浸涂、气相沉积，W及 层压例如真空层压。在半导体晶片制造工业中，旋涂是优选的方法，W利用现有的设备和工 艺。在旋涂中，可W调整组合物的固含量W及旋转速度，W便获得在其施涂的表面上所需厚 度的组合物。通常，本发明的组合物W400至4000rmp的旋转速度进行旋涂。在半导体基材或 载体基材上分配的短暂性粘合组合物的量取决于组合物中的总固含量、所得短暂性粘合层 的所需厚度、W及其它本领域中的技术人员熟知的因素。当短暂性粘合组合物的膜或层被 流延(cast)时，例如通过旋涂，大量(或全部)溶剂在膜沉积期间挥发。优选地，在被分布到 表面上之后，加热(烘赔)短暂性粘合组合物，从而去除任何残留溶剂。典型的烘赔溫度是从 90°C到160°C，但是也可适当地使用其它溫度。此类用于去除残余溶剂的烘赔一般在大约2 分钟内完成，但是也可适当地使用更长或更短的时间。
[0058] 在替换的优选方法中，短暂性粘合组合物作为干膜形成并且通过层压法分布在载 体基材的粘附表面、具有铜表面的半导体基材的正面，或者两种表面上。可W使用各种合适 的层压技术(包括真空层压技术）W及本领域中的技术人员所熟知的技术。在形成干膜期 间，使用狭缝型挤压式涂覆，凹版印刷，或其它合适方法，将短暂性粘合组合物首先分布到 合适膜支撑片例如聚醋片，优选聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET)片，或聚酷亚胺片例如 KAPT0N?聚酷亚胺的正面上。然后在合适的溫度例如90至140°C软烘烤组合物，持续合适的 时间例如从1至30分钟，从而去除任意溶剂。然后在室溫下将聚合物膜覆盖片例如聚乙締漉 压层到干燥的短暂性粘合组合物上，W便在胆存和处理过程中保护组合物。为了将干燥的 短暂性粘合组合物分布到载体和/或半导体基材上，首先去除覆盖片。然后，使用漉压层或 真空层压，将支撑片上的干燥的短暂性粘合组合物层压到合适的表面上。层压溫度可W在 20至12(TC的范围内变化。随后去除（剥落)支撑片，剩下干燥的短暂性粘合组合物在表面 上。使用此方法，可W实现图1A、图IB和图IC中所示出的所有结构。
[0059] 图IA示出了本发明的第一实施例，其中短暂性粘合组合物3,例如通过旋涂，分布 到载体基材1的粘附表面上的任选的增粘层2上。图IB示出本发明的替换实施例，其中短暂 性粘合组合物3分布在具有铜导柱4a形式的含铜互连特征并且可任选地具有其它互连特征 例如焊料凸块4b的半导体基材(示出为晶片)5的正面上，所述半导体基材也可具有铜表面。 本领域中的技术人员可理解，半导体晶片可具有仅一种类型的含铜特征结构例如铜导柱， 或者各种含铜特征结构。图IB中的短暂性粘合组合物3可充分流动，W足W填充在铜导柱4a 和任选的焊料凸块4b附近。在图IB中，载体基材1的粘附表面具有任选的增粘层2。图IC示出 了本发明的第=实施例，其中短暂性粘合组合物3分布在半导体晶片5的正面和具有增粘层 2的载体基材1的粘附表面两者上。图IC中的短暂性粘合组合物3可充分流动，W足W填充在 铜导柱4a和任选的焊料凸块4b附近。在图IC中，分布在半导体晶片上的短暂性粘合组合物 可W与分布在载体基材的粘附表面上的短暂性粘合组合物相同或不同。本领域中的技术人 员可理解，可W施涂多层短暂性粘合组合物W便得到所需厚度。
[0060] 在短暂性粘合组合物分布在具有铜表面的半导体晶片的正面或载体基材的粘附 表面上之后，通过使载体晶片的粘附表面或具有铜表面的半导体晶片的正面分别地与短暂 性粘合组合物接触而形成结构，如图IA和IB中箭头所示。在短暂性粘合组合物分布在具有 铜表面的半导体晶片的正面和载体基材的粘附表面上之后，通过使两个短暂性粘合组合物 层接触而形成结构，如图IC中箭头所示。可W使用任何合适的方法使载体基材、半导体晶片 和短暂性粘合组合物接触，例如通过热压粘合，其中施用了压力和热。示例性的方法描述于 美国专利No. 7,713,835和美国专利申请公开No. 2010/0263794和No. 2011/0272092中。通 常，热压粘合在真空下进行W便减少孔穴形成(voiding)。优选地，在芳基环下締粘合剂材 料的情况下，载体基材和半导体晶片均放置在真空室中，分布在载体基材和晶片中的至少 一个上的短暂性粘合组合物然后被加热到所需溫度，例如50至20(TC，持续1至10分钟，然后 抽空真空室，并且使载体基材和半导体晶片接触短暂性粘合组合物，随后任选地使真空室 增压，例如至1至lOOkPa。接着，粘合对可从真空室去除并且固化，或者任选地在真空室内固 化。在芳基环下締粘合剂材料的情况下，短暂性粘合组合物的固化一般通过将组合物加热 到180至250°C的溫度，持续1至600分钟而得到。
[0061] 图2A示出了在图IA到图IC的各图中所示的组分接触后所形成的结构。在图2A中， 半导体晶片5具有示出为铜导柱4a和焊料凸块4b的互连特征，半导体晶片5可具有或可不具 有铜表面，短暂性粘合组合物3直接邻近于半导体晶片5,并且分布在特征4a和4b附近，短暂 性粘合组合物还直接邻近于任选的增粘层2,任选的增粘层2直接邻近载体基材1。一旦形成 了图2A中的结构，短暂性粘合组合物然后经受足W固化粘合剂材料的条件。此类条件包括 加热、暴露于光化福射(光），或者它们的组合。优选地，单独地或者与曝光结合地使用加热， 并且更优选地，通过加热固化粘合剂材料。选择加热速率，W使得粘合剂材料不立即固化， 而是W更可控的方式固化。也就是说，聚合速率必须小于剥离添加剂的相分离速率。在粘合 剂材料固化步骤之前和/或期间，铜纯化剂覆盖铜表面。
[0062] 在固化期间，不局限于理论，据信剥离添加剂从固化的粘合剂材料相分离(也就是 说，发生了聚合导致的相分离)并且通常朝着半导体晶片相对较亲水的表面(正面)迁移。在 粘合剂材料固化步骤之前和/或期间，纯化剂覆盖铜表面。在固化W后，短暂性粘合层形成 于半导体晶片和载体基材的粘附表面之间，如图2B所示，其中固化的短暂性粘合组合物(现 为短暂性粘合层)3由与载体晶片相邻的包含相对较低含量的剥离添加剂的第一区域3a和 与半导体晶片相邻的包含相对较高(更大)含量的剥离添加剂的第二区域3b构成。区域3b与 区域3a相比，相对较小。图2B仅出于说明性目的而示出定义的区域3a和3b。据信，不局限于 理论，区域3a和3b在短暂性粘合层内可W表示连续浓度(从3a处的较低至3b处的较高）的剥 离添加剂或者它们可W表示包含不同浓度的分离添加剂的的不同区域，其中区域3b可包含 主要含量的剥离添加剂。不管区域3a和3b表示不同区域还是连续区域，区域3b主要包含剥 离添加剂。当固化的粘合剂材料(短暂性粘合层）由芳基环下締粘合剂材料构成时，此类固 化材料一般具有>1G化的模量，并且具有<20%的断裂点伸长率。
[0063] -旦形成了短暂性粘合层，就可在半导体晶片上进行一种或多种合适的操作，例 如研磨（薄化）晶片的背面，如图2C所示，其中半导体晶片5的背面已经被研磨（薄化），并且 形成了平坦表面5a。可W进行进一步的操作，例如在半导体晶片的背面图案化，形成通孔， W及形成导电接头。图2D示出了具有任选的增粘层2的载体基材1、连接半导体晶片5到载体 基材1的短暂性粘合层3的结构，其中短暂性粘合层包围着互连特征，例如在半导体晶片正 面上具有铜表面的铜导柱和/或焊料凸块，其中晶片5的背面已经被研磨，并且在其上形成 了金属接触点6。
[0064] 相对于在与载体基材邻近的短暂性粘合层中的剥离添加剂的浓度，与半导体晶片 的正面相邻，并且优选直接相邻的剥离添加剂的较高浓度提供了与载体基材和短暂性粘合 层之间的粘附能相比具有半导体基材和短暂性粘合层之间的更低粘附能的结构。优选地， 半导体基材-短暂性粘合层界面与载体基材-短暂性粘合层界面之间的粘附能差异为> 20J/m2,并且更优选>25J/m2。短暂性粘合层与不具有互连结构的半导体基材的正面之间的 粘附能< 5J/mM尤选<5J/m2,更优选<3J/m2,并且最优选。J/m2。短暂性粘合层与载体基 材的粘附表面之间的粘附能优选>30J/m2,更优选>35J/m2,并且更加优选含40J/V。此类 粘附能差异允许半导体晶片相对于载体基材从短暂性粘合层上更容易被剥离。
[0065] 在半导体基材上进行的操作完成后，随后将半导体基材从载体基材和短暂性粘合 层分离。可W使用任何用来从短暂性粘合层分离半导体基材的合适方法，例如那些公开于 美国专利申请公开No. 2010/0263794;No.2011/0308739; W及No.2012/0028438, W及国际 专利申请No .W02011/079170中的方法。可任选地加热结构，从而促进半导体晶片的分离，但 是此类加热并非必需的。本发明的一个优势在于，由于在短暂性粘合层和半导体基材之间 的粘附能如此低，通过在半导体基材和载体基材之间挤入模形物来挤开或擦开结构，分离 可W容易地实现。一旦分离开始，就很容易地从短暂性粘合层分离出半导体基材。图沈示出 了本发明的一个方面，说明经处理的半导体基材(示出为晶片）5具有在正面上示出为铜导 柱4a和焊料凸块4b的互连特征和在从具有任选的增粘层2的载体基材1分离的背面上的导 电接头6, W及短暂性粘合层的两个区域3a和3b。经处理的半导体晶片5随后用合适的溶剂 或溶剂混合物冲洗W去除任意残余物，并且随后干燥。合适的冲洗剂包括但不限于，异丙 醇、丙酬、均立甲苯、氨/水、水/表面活性剂，等等。图2F示出另一个方面，其中区域3b在分离 之后仍然留在半导体晶片的正面上，其随后通过使半导体晶片5与合适的溶剂或溶剂混合 物接触然后干燥而很容易地被移除。如图沈和图2F所示，本发明的短暂性粘合层能够从半 导体基材的表面移除，甚至是从具有形貌特征例如金属导柱和焊料凸块的区域，留下很少 固化的粘合剂材料残余，甚至没有固化的粘合剂材料残余。
[0066] 某些互连特征例如焊料凸块和导柱，由于其特征的大小与形状W及此类特征在给 定区域中的相对密度，而带来了去除任意短暂性粘合层方面的挑战。运导致表面积增大，而 在C4凸块的情况下，半导体基材表面附近有凹入轮廓。此凹入轮廓或者凸起显著地增大了 进行粘合剂低能脱粘的难度。因此，在本发明的短暂性粘合组合物中可能需要更高含量的 剥离添加剂，W便确保具有运些互连特征的半导体基材的良好剥离。较高含量的剥离添加 剂产生了与半导体基材的正面相邻的较大区域（图2B中的3b)，该区域主要包含剥离添加 剂，运有利于晶片在具有此类形貌特征的区域中的分离。本发明的纯化剂覆盖半导体基材 正面上的铜表面。相较于从未经纯化的铜表面，更易于从此类经纯化的铜表面分离短暂性 粘合层，特别是从经纯化的含铜互连结构，例如经纯化的铜导柱。
[0067]半导体晶片涂覆：半导体晶片在具有集成的加热板和晶片传输系统的Site Service化actrix旋涂系统上进行涂覆。使用动态分配器和1000至2000巧m的旋转速度持 续至多45秒钟将一定量(6-8g)样品分布在未处理的娃晶片上，然后在加热板上于12(TC软 烘赔90秒钟。最终涂层厚度与旋转速度成反比，并且一般在从25WI1至50WI1的范围内。
[00側载体基材涂覆:除非另有说明，否则通过使用聚(烷氧基硅烷)增粘剂(AP-9000S? 增粘剂(AP-9000S? A化esion Promoter)，购自陶氏电子材料有限公司）处理晶片表面W便 提高固化后短暂性粘合层的粘附力，来制备载体晶片供进行粘合研究。使用具有静态分配 器的旋涂机施涂增粘剂，然后在2000rpm下旋涂45秒，并具有在IOCTC持续2分钟的加热板烘 赔步骤。
[0069] 半导体晶片与载体基材粘合:半导体晶片件和载体晶片件(其中一个具有分布在 其上的短暂性粘合组合物的层)通过W下步骤进行粘合：用加热板加热、放置为直接接触， 并且随后附着夹子W阻止各部分滑离。或者，所述晶片件在真空层压机中粘合。随后样品在 快速热退火室或者氮气烙炉中于210°C固化1小时。
[0070] 实例1:对照.用短暂性粘合组合物旋涂按原样使用的IOOmm娃晶片，所述短暂性粘 合组合物包含含有DVS-bisBCB低聚物的粘合剂，按固含量计8重量％、Mn为6700的环氧乙 烧-环氧下烧-环氧乙烧S嵌段聚合物(F0RTEGRA?，可购自陶氏化学公司）作为剥离添加剂， W及按固含量计16重量％、Mn为1800的聚环氧下烧单十二酸作为增容剂。将经涂覆的晶片 粘合到已经在210°C固化1分钟、涂覆有200皿的纯DVS-bisBCB聚合物的IOOmm娃载体晶片。 在粘合的晶片对于210°C固化1小时后，所述晶片可通过在晶片之间插入剌刀片而轻易地分 离。
[0071] 实例2:比较1:重复实例1的程序，除了使用具有瓣射铜表面的IOOmm娃晶片代替娃 晶片，并且将短暂性粘合组合物施涂到铜表面W外。在固化粘合的晶片对之后，所述晶片无 法通过在晶片之间插入剌刀片来分离。
[0072] 实例3:比较2 .重复实例2的程序，除了首先在^下运些条件下用Ar等离子体清洁 娃晶片的铜表面W外：功率= 250W，压力=30〇1111'〇1'1'，41'流率=17〇3(3畑1，等离子体时间=90 秒。将短暂性粘合组合物施涂到经等离子体清洁的铜表面上。将经涂覆的晶片粘合到已经 在21 (TC固化1分钟、涂覆有20化m的纯DVS-b i SBCB聚合物的1 OOmm娃载体晶片。粘合的晶片 对随后于210°C固化1小时。在固化后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剌刀片来分离。接 着，将固化的粘合晶片对于26(TC进一步固化5分钟并且随后使其冷却到室溫。在此进一步 高溫固化步骤后，所述晶片可通过在晶片之间插入剌刀片来分离。
[0073] 实例4:比较3.用短暂性粘合组合物层旋涂按原样使用的表面涂覆有瓣射铜的 IOOmm娃晶片，所述短暂性粘合组合物层包含75重量％的0￥5-6138〔8低聚物作为粘合剂材 料，按固含量计8重量％、Mn为6700的环氧乙烧-环氧下烧-环氧乙烧=嵌段聚合物作为剥离 添加剂，按固含量计16重量％、Mn为1800的聚环氧下烧单十二酸作为增容剂，W及按固含量 计1重量％的酪类抗氧化剂（bganox 1010)，其在PR0GLYDE? DMM溶剂（陶氏化学公司）中具 有68.4重量％的总固体。随后将短暂性粘合组合物层于12(TC干燥2分钟。将经涂覆的晶片 粘合到涂覆有AP-9000S增粘剂（陶氏化学公司）薄层的IOOmm娃载体晶片上，并且随后于100 °C干燥2分钟。在粘合的晶片对在氮保护气氛下于210°C固化I小时后，所述晶片无法通过在 晶片之间插入剌刀片而分离。
[0074] 实例5:比较4.重复实例4的程序，除了用^下短暂性粘合组合物代替所用短暂性 粘合组合物W外:所述短暂性粘合组合物包含79重量％的0￥5-6138〔8低聚物作为粘合剂材 料，按固含量计13重量％、分子量为2900的聚(下二醇）（可W商品名POLYTHF 2900从己斯夫 公司购得(BASF))作为剥离添加剂，按固含量计6重量％的84(：-45(二丙締酸终止的下二締 橡胶，分子量为3000)、按固含量计1重量％的过氧化异丙苯，W及按固含量计0.7重量％的 酪类抗氧化剂(IRGAN0X? 1010)，其在PR0GLYDE? DMM溶剂中具有68.7重量％的总固体。在 粘合的晶片对在氮保护气氛下于210°C固化1小时后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剌 刀片而分离。
[0075] 实例6:比较5.重复实例4的程序，除了所述短暂性粘合组合物还包含按固含量计 0.8重量％的苯并=挫W外。在粘合的晶片对在氮保护气氛下于210°C固化1小时后，所述晶 片无法通过在晶片之间插入剌刀片而分离。
[0076] 实例7.用短暂性粘合组合物层旋涂按原样使用的表面涂覆有瓣射铜的IOOmm娃晶 片，所述短暂性粘合组合物层包含75重量％的0￥5-6138〔8低聚物作为粘合剂材料，按固含 量计8重量％、Mn为6700的环氧乙烧-环氧下烧-环氧乙烧=嵌段聚合物作为剥离添加剂，按 固含量计16重量％、Mn为1800的聚环氧下烧单十二酸作为增容剂，按固含量计1重量％的酪 类抗氧化剂（Irganox 1010)，W及按固含量计0.8重量％的5-甲基-IH-苯并S挫作为铜纯 化剂，其在PR0GLYDE? DMM溶剂(陶氏化学公司）中具有68.4重量％的总固体。所述短暂性粘 合组合物层随后于120°C干燥2分钟。将此经涂覆的晶片粘合到涂覆有AP-9000S增粘剂（陶 氏化学公司）薄层的IOOmm娃载体晶片上，并且随后于100°C干燥2分钟。在粘合的晶片对在 氮保护气氛下于210°C固化1小时后，所述晶片可通过在晶片之间插入剌刀片而分离。
[0077] 实例8.重复实例7的程序，除了用按固含量计0.05重量％的5-氨基-IH-苯并S挫 替代5-甲基-IH-苯并S挫作为铜纯化剂W外。在固化之后，所述晶片可通过在晶片之间插 入剌刀片而分离。
[0078] 实例9.用短暂性粘合组合物层旋涂按原样使用的表面涂覆有瓣射铜的IOOmm娃晶 片，所述短暂性粘合组合物层包含79重量％的0￥5-6138〔8低聚物作为粘合剂材料，按固含 量计13重量％、分子量为2900的聚(下二醇）（可W商品名POLYTHF 2900从己斯夫公司购得） 作为剥离添加剂，按固含量计6重量％的84(：-45(二丙締酸终止的下二締橡胶，分子量为 3000)、按固含量计1重量％的过氧化异丙苯，W及按固含量计0.7重量％的酪类抗氧化剂 (IRGAN0X? 1010)，W及按固含量计0.8重量％的5-甲基-IH-苯并S挫作为铜纯化剂，其在 PR0GLYDE? DMM溶剂中具有68.4重量％的总固体。所述短暂性粘合组合物层随后于120°C干 燥2分钟。将此经涂覆的晶片粘合到涂覆有AP-9000S增粘剂(陶氏化学公司)薄层的1 OOmm娃 载体晶片上，并且随后于l〇〇°C干燥2分钟。在粘合的晶片对在氮保护气氛下于210°C固化1 小时后，所述晶片可通过在晶片之间插入剌刀片而分离。
[0079] 实例10.重复实例9的程序，除了用按固含量计0.05重量％的5-氨基-IH-苯并S挫 替代5-甲基-IH-苯并S挫作为铜纯化剂W外。在固化之后，所述晶片无法通过在晶片之间 插入剌刀片而分离，表明对于此配方可需要更高含量的铜纯化剂。
[0080] 实例11-12.重复实例7的程序，除了用按固含量计0.05重量％的苯并S挫-5-簇酸 代替5-甲基-IH-苯并S挫(实例11)或者用按固含量计0.01重量％的苯并S挫-5-簇酸代替 5-甲基-IH-苯并立挫(实例12)作为铜纯化剂W外。在固化后，源自实例11和实例12两者的 晶片均可通过在晶片之间插入剌刀片而分离。
[0081] 实例13.重复实例9的程序，除了用按固含量计0.01重量％的苯并立挫-5-簇酸替 代5-甲基-IH-苯并S挫W外。在固化之后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剌刀片而分 离，表明对于此组合物可需要更高含量的铜纯化剂。
[0082] 实例14-20.重复实例7的程序多次，除了用^表1中显示量的1，2,3-苯并S挫-5- 簇酸甲醋代替5-甲基-IH-苯并S挫作为铜纯化剂W外。在固化之后，通过在晶片之间插入 剌刀片来评估粘合的晶片对的剥离。实例14到实例19各者中的晶片对可轻易地分离。实例 20的晶片对无法通过在晶片之间插入剌刀片而分离，表明可能需要含量>0.001重量％的 铜纯化剂。
[0083] 表 1
[0084]
[00化]实例21-22.重复实例9的程序，除了用按固含量计0.8重量％的1，2，3-苯并S挫- 5-簇酸甲醋代替5-甲基-IH-苯并S挫（实例21)或者用按固含量计0.05重量％的1，2,3-苯 并=挫-5-簇酸甲醋代替5-甲基-IH-苯并S挫(实例22)作为铜纯化剂W外。在固化后，源自 实例21和实例22两者的晶片对均可通过在晶片之间插入剌刀片而轻易地分离。
[0086] 实例23-26.重复实例7的程序多次，除了用^表2中显示量的5-氯苯并S挫代替5- 甲基-IH-苯并S挫作为铜纯化剂W外。在固化之后，通过在晶片之间插入剌刀片来评估粘 合的晶片对的剥离。实例23到实例26中的各个实例的晶片对可轻易地分离，如表2所指示。
[0087] 表 2 [008引
[0089] 实例27.重复实例9的程序，除了用按固含量计0.8重量％的5-苯并立挫-氯苯并立 挫代替5-甲基-IH-苯并S挫作为铜纯化剂W外。在固化之后，所述晶片可通过在晶片之间 插入剌刀片而轻易地分离。
[0090] 实例28-31.重复实例9的程序多次，除了如表3所示地改变5-甲基-IH-苯并S挫的 含量W外。在固化之后，通过在晶片之间插入剌刀片来评估粘合的晶片对的剥离。实例28到 实例30各者中的晶片对可轻易地分离。实例31的晶片对无法通过在晶片之间插入剌刀片而 分离，表明在此配方中可能需要>0.05重量％的铜纯化剂。
[0091] 表3
[0092]
[0093] 实例32.用单层短暂性粘合组合物旋涂具有25M1铜导柱阵列的四个IOOmm娃晶片 测试载具（test vehicles)中的每一个。短暂性粘合组合物A含有75重量％的0￥5-618 BCB 低聚物作为粘合剂，8重量％固体的环氧乙烧-环氧下烧-环氧乙烧=嵌段聚合物作为剥离 添加剂，Mn为1800、16重量％固体的聚环氧下烧单十二酸作为增容剂，W及0.8重量％固体 的酪类抗氧化剂(IRGAN0X 1010)，其在PR0GLYDE? DMM溶剂中具有68.4重量％的总固体。短 暂性粘合组合物B与短暂性粘合组合物A相同，但是还包括平均分子量为2000、2.5重量％固 体的胺终止的聚环氧丙烷聚合物(Jeffamine D-2000)作为补充的剥离添加剂。短暂性粘合 组合物C与短暂性粘合组合物A相同，但是还包括0.025重量％固体的苯并=挫-5-簇酸作为 铜纯化剂。短暂性粘合组合物D与短暂性粘合组合物A相同，但是还包括平均分子量为2000、 2.5重量％固体的胺终止的聚环氧丙烷聚合物(Jeffamine D-2000)作为补充的剥离添加剂 W及0.025重量％固体的苯并=挫-5-簇酸作为铜纯化剂。将各个经涂覆的晶片粘合到涂覆 有AP-9000S增粘剂薄层的IOOmm娃载体晶片，并且随后于120°C干燥2分钟。在粘合的晶片对 在氮保护气氛下于210°C固化1小时后，可通过在晶片之间插入剌刀片来评估所述粘合的晶 片对的剥离。从样品A到样品C形成的晶片对未能脱粘。仅从样品D形成的晶片对轻易地脱 粘。
【主权项】
1. 一种用于使半导体基材可剥离地粘附到载体基材的方法，其包含： (a) 提供具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有铜表面； (b) 提供具有粘附表面的载体基材； (c) 在所述半导体基材的所述正面和所述载体基材的所述粘附表面之间分布包含可固 化的粘合剂材料、剥离添加剂以及铜钝化剂的短暂性粘合用组合物；以及 (d) 使所述粘合剂材料固化，以提供分布在所述半导体基材的所述正面和所述载体基 材的所述粘附表面之间的短暂性粘合层;其中邻近于所述载体基材的所述粘附表面的所述 短暂性粘合层包含相对较低含量的所述剥离添加剂并且邻近于所述半导体基材的所述正 面的所述短暂性粘合层包含相对较高含量的所述剥离添加剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化的粘合剂材料选自聚芳撑低聚物、环状 烯烃低聚物、芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳香族低聚物，以及它们的混合物。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述剥离添加剂选自聚醚化合物、聚醚胺化合物， 以及它们的混合物。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述剥离添加剂选自聚环氧烷均聚物、聚环氧烷共 聚物，以及它们的混合物。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述铜钝化剂含有含氮的杂芳环基团。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述铜钝化剂是含氮的杂芳环化合物。7. 根据权利要求1所述的方法，其还包含在与所述短暂性粘合组合物接触之前用增粘 剂处理所述载体基材的所述粘附表面的步骤。8. 根据权利要求1所述的方法，其还包含以下步骤：（e)在所述半导体基材的所述背面 上进行操作；以及(f)从所述短暂性粘合层分离所述半导体基材的所述正面。9. 一种短暂性粘合组合物，其包含:可固化的粘合剂材料、剥离添加剂，以及铜钝化剂。10. -种结构，其包含:具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有铜表面;具有粘附 表面的载体基材；以及分布在所述半导体基材的所述正面和所述载体基材的所述粘附表面 之间的短暂性粘合层;其中所述短暂性粘合层包含固化的粘合剂材料、铜钝化剂，以及剥离 添加剂;其中邻近于所述载体基材的所述粘附表面的所述短暂性粘合层包含相对较低含量 的所述剥离添加剂并且邻近于所述半导体基材的所述正面的所述短暂性粘合层包含相对 较高含量的所述剥离添加剂。
【文档编号】H01L21/50GK105938801SQ201610091933
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年2月19日
【发明人】M·S·奥利弗, Z·白, M·K·加拉格尔
【申请人】罗门哈斯电子材料有限责任公司, 陶氏环球技术有限责任公司