一种锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子二次电池电极材料，具体涉及一种 锂离子二次电池水性粘合剂、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 上世纪九十年代初期日本Sony公司首次商业化锂离子电池后，锂离子电池迅速 占据了高端可充电电池市场。锂离子电池作为新型的清洁能源，具有比能量密度大、工作电 压高、循环寿命长和无记忆效应等特点。目前，锂离子电池在移动电子产品，电动汽车行业 和其他循环能源系统中被认为是最具前景的移动储能技术。
[0003]目前锂离子电池普遍采用石墨类碳材料作为负极活性物质，这类材料在充放电循 环中，体积变化小。但这类碳材料的电池容量低，例如，高结晶度的石墨理论容量为372mAh/ g。而使用高放电容量的如硅、锡或硅锡合金作为负极活性物质时，体积变化颇大，且容易恶 化。例如硅基活性物质嵌锂时体积膨胀率高达300 %，膨胀应力导致硅基材料结构粉碎，从 而破坏了电极材料间活性物质与集流体的导电连接，使得电极极片劣化。
[0004] 为了解决非碳质负极活性物质的循环体积膨胀而引起电池变形、劣化等问题，需 要开发高粘结强度和能够均匀分散膨胀应力的粘合剂来实现高容量非碳质活性物质负极 的循环稳定性。
[0005] 专利CN103242595和CN101243566A分别公开了一种无机纳米粒子复合粘合剂， 通过添加纳米无机填料（如纳米二氧化硅）和碳纳米管，来改善拉伸强度并作为高容量和 高体积膨胀率的非碳质活性物质负极粘合剂。但是，物理复合法，尽管通过对纳米粒子的尺 寸和表面形态预先控制，粘合剂成膜过程中无机纳米粒子仍不可避免地会发生团聚而影响 极片的均一稳定性。专利CN102875722A公开了一种基于碳纳米管原位乳液聚合制备强力 粘合型的无机-有机复合粘合剂。但目前而言，市场上仍未出现一种即具有优异粘结强度 又展现出较强柔韧性的，特别适用于硅基负极活性物质的体积膨胀大的功能性粘合剂。
[0006] 通过将无机纳米粒子引入无机-有机复合乳液可以改善乳液的成膜性并且可增 强乳胶膜的力学性能。目前主要是通过简单的物理共混方法制备无机_有机复合乳液，但 这种方法的主要问题是无机纳米粒子在水性介质中很难分散均匀。为此，通过原位乳液聚 合，实现高分子聚合物对无机纳米粒子的均勾包覆，制得核壳粒子。
[0007] 专利CN1944479A公开了一种压敏胶黏剂用的具有核/壳结构的无机-有机复合 乳胶粒子的聚丙烯酸酯复合乳液。组成这种复合乳液的乳胶粒子以表面经硅烷偶联剂改性 的纳米二氧化硅为核，以丙烯酸酯与丙烯酸单体的共聚物为壳，固含量为30~40%，粘度 为1~6MPA.S，复合乳胶粒子粒径为250~700nm，粒径分布指数为0. 005~0. 15,其制备 方法包括纳米二氧化硅醇溶胶的制备、纳米二氧化硅的表面改性和纳米二氧化硅-聚丙烯 酸酯复合乳液的制备；将此复合乳液涂膜干燥即得丙烯酸酯压敏胶粘剂，同时提高了压敏 胶粘剂初粘性能和内聚性能，纳米二氧化硅在聚丙烯酸酯压敏胶基体中分散均匀，乳胶粒 子核层和壳层厚度可以控制。但是，该方法制备无机-有机复合乳液过程中使用小分子乳 化剂，仍有大部分纳米二氧化硅分散不均而团聚，同时小分子乳化剂影响胶黏剂的耐溶剂 性能。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有优异粘结强度和柔韧 性的用于锂离子电池电极材的水性粘合剂。
[0009] 为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，以锂离子电池用水性粘合剂为起 始点来研究聚合物分子链结构以及聚合物/无机纳米复合微观结构与锂离子电池的性能 之间的关系。同时注意到粘合剂用于锂离子电池时，小分子乳化剂对电池性能具有不可忽 视的负面影响。本发明人发现，采用水溶性纤维素接枝两亲性共聚物作为分散剂时，可以使 粘合剂成膜时避免纳米粒子团聚，同时起到增韧和提高粘结强度的作用。同时，水溶性纤维 素具有一定增强增韧性，使得本发明的水性粘合剂具有优异的抗拉伸性能。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0011] -种锂离子电池用水性粘合剂，所述粘合剂为无机-有机复合乳液，其包括分散 剂、无机纳米粒子和（甲基）丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选 地其他可共聚单体共聚物，所述分散剂为水溶性纤维素接枝两亲性共聚物。
[0012] 优选地，所述分散剂的重均分子量为100~1000000。分散剂分子量过低，分散性 能减弱，且粘合剂抗张性能差；但分子量过大，易导致乳液制备过程中乳胶粒子絮凝。
[0013] 优选地，分散剂为复合乳液固体总质量的0. 5~25%，例如2%、4%、6%、8%、 10 %、12 %、14%、16 %、18 %、20 %、22 %或24%。若作为无机-有机复合乳液的分散剂质量 分数在上述范围内，则容易使得本发明的粘合剂具有优异的粘结强度，且负极活性物质分 散性良好。
[0014] 优选地，水溶性纤维素与两亲性共聚物的质量比为2/98~40/60。其原因为，水溶 性纤维素与两亲性共聚物的质量比过低时，粘合剂抗张强度则会减弱，且分散性能会变差； 但质量比过高时，接枝量大，使得分子量过高易导致乳液制备过程乳胶粒子絮凝。
[0015] 优选地，所述水溶性纤维素为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、羟甲基纤维素、 羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0016] 优选地，所述水溶性纤维素在质量分数为1 %的水溶液中粘度为20~3500mPa/s。 [0017] 优选地，所述水溶性纤维素含可接枝反应的羟基基团，化学式为-0H，且所述羟 基质量分数为水溶性纤维素质量的10~20wt%，例如llwt%、12wt%、13wt%、14wt%、 15wt%、16wt%、17wt%、18wt%Sl9wt。
[0018] 优选地，所述两亲性共聚物的共聚单体包括亲水性单体、疏水性单体、任选地两亲 性单体以及任选地交联单体。
[0019] 所述两亲性共聚物可由上述共聚单体采用乳液聚合法制备得到。
[0020] 优选地，所述亲水性单体选自富马酸、（甲基）丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯磺酸钠、 乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、（甲基）丙烯 酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一 种或者至少两种的组合。
[0021] 优选地，所述疏水性单体选自苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯或（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种或者至少两种的组合。
[0022] 优选地，所述两亲性单体选自十二烷基醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸聚 氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯或壬基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯中的任意一种或者至少 两种的组合。
[0023] 本发明通过使用交联单体赋予分散剂具有一定支化网络结构，进而抑制膨胀，提 高剥离强度。优选地，所述交联单体选自（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、亚甲基双丙烯酰胺、 二乙烯基苯或（乙二醇）n二（甲基）丙烯酸酯（n= 1~35,例如2、3、5、7、9、12、15、18、 21、24、27、30或33)中的一种或至少两种的组合。若本发明使用（乙二醇）"二（甲基）丙 烯酸酯交联单体时，可通过n的取值大小来调节交联网络结构的柔韧性。例如，当n= 1~ 5时，交联网络结构刚性强；当6 <n< 35时，交联网络结构具有强的柔韧性及抗张强度。
[0024] 优选地，亲水性单体和疏水性单体的质量比为10/100~80/20,例如20/100、 30/100、50/100、70/100、1 :1、2:1或3:1。亲水单体和疏水单体之间的质量比过高时，分散 剂粘度高难以制备均一稳定的乳液；但质量比过低时，分散剂的水溶性变差且分散性能减 弱。
[0025] 优选地，两亲性单体加入量为两亲性共聚物质量的0~40wt%，例如5wt%、 10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt% 或 35wt%。
[0026] 优选地，交联单体加入量为两亲性共聚物质量的0. 01~5wt%，例如0. 5wt%、 lwt%、1. 5wt%、2wt%、2. 5wt%、3wt%、3. 5wt%、4wt% 或 4. 5wt%。
[0027] 优选地，所述无机纳米粒子为二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硫酸钙或硅灰石中的任 意一种或至少两种的组合。作为本发明的优异粘合强度的功能型锂离子电池粘合剂，优选 采用纳米二氧化娃作为无机纳米粒子。
[0028] 优选地，所述无机纳米粒子的粒径为20~200nm，进一步优选为20~120nm。
[0029] 优选地，所述无机纳米粒子经硅烷偶联剂进行表面改性