水性粘合剂。
[0119] 实施例5
[0120] 与实施例2不同的是，将亲水单体，即2质量份的苯乙烯磺酸钠和8质量份的甲基 丙烯酸，替换为10质量份的两亲性单体十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
[0121] 实施例6
[0122] 与实施例1不同的是，将交联单体替换为n= 5,（乙二醇）5二丙烯酸酯。
[0123] 实施例7
[0124] 与实施例1不同的是，无机-有机复合种子乳液制备过程中，除纳米二氧化硅加入 量由2质量份减少至1质量份之外，以与实施例1相同方式制备水性粘合剂。
[0125] 实施例8
[0126] 与实施例2不同的是核壳单体质量比为1:1。
[0127] 实施例9
[0128] 与实施例2不同的是核壳单体质量比为4:1。
[0129] 对比例1
[0130] 使用某公司已市场销售SBR，作为粘合剂按上述例子制作负极极片，SBR粘合剂为 小分子乳化剂制备的表面羧基改性的苯乙烯和丁二烯共聚物。
[0131] 对比例2
[0132] 使用使用某公司已市场销售丙烯酸树脂LA，作为粘合剂按上述例子制作负极极 片，LA粘合剂为线性结构水溶性聚丙烯酸类胶乳，不含乳化剂。
[0133] 对比例3
[0134] 按实施例2制备粘合剂PAA，唯一不同的是分散剂采用十二烷基磺酸钠/烷基酚聚 氧乙烯基醚复合乳化剂制备粘合剂，并按上述例子制作负极极片。
[0135] 对比例4
[0136] 按照实施例2制备粘合剂PAA，唯一不同的是分散剂制备过程中不含水溶性纤维 素，并制备粘合剂。除上面事项外，按照实施例1制备锂离子电池并进行评价。
[0137] 对比例5
[0138] 按照实施2制备粘合剂PAA，唯一不同的是不含无机纳米粒子，并制备粘合剂。除 上面事项外，按照实施例2制备锂离子电池并进行评价。
[0139] 对比例6
[0140] 对比例6为CN1944479A公开的实施例1得到的具有核壳结构的无机-有机复合 乳液。按照实施例1制备锂离子电池并进行评价。
[0141] 本发明所述方法制备的一种锂离子二次电池水性粘合剂进行了如下性能的测定 及评价，相关极片制作配方及测试评价结果见表1及表2:
[0142](平均粒径的测定）
[0143] 使用激光粒度仪测定无机-有机复合聚合物的平均粒径及其粒径分布。
[0144](玻璃化转变温度的测定）
[0145] 使用DSC热分析仪对无机-有机复合乳液进行热分析。
[0146](剥离强度的测定）
[0147] 将实施例和对比例的电极极片切成10cmX2cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘 接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方 向剥离，并测定剥离应力。
[0148](极片柔韧性评价）
[0149] 将实施例和对比例的辊压后极片的集流体一侧放置直径〇=3mm芯棒，并进行 弯折实验，通过光学显微镜观察此时极片的状态，极片完好记为〇，发生脱落或者开裂记 为X〇
[0150](电池性能评价）
[0151] 将上述极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率和循 环50次后的库伦效率和容量保持率，充放电循环50周后，极片嵌锂状态下极片厚度增加值 与充放电前极片厚度的比值记为极片膨胀率（％ )。
[0152] 表 1
[0153]
[0154]
[0155] 按照表1配方制作负极极片，并组装成锂离子电池。
[0156] 表 2
[0157]
[0160] 如从上面的表2和表3看出，与采用对比例1-5的粘合剂的电极相比，采用根据 本发明实施例1~9的粘合剂的电极显示出相当高的粘结力，50周充放电循环后，容量保 持率高，极片膨胀率均低于对比实施例1-5。同时，可以看到对比实施例3由于采用小分子 乳化剂进行无机-有机复合乳液聚合制备粘合剂，尽管剥离强度稍高，但容量保持率降低， 极片膨胀率增大。对比实施例4和对比实施例5因未包含本发明专利所述的水溶性纤维 素以及无机纳米粒子，所制备的粘合剂剥离强度降低，极片膨胀率增大。对比例6采用CN 1944479A公开的实施例1制备粘合剂并制作锂离子电池，50周循环保持率低，极片膨胀率 尚。
[0161] 图1为实施例1制备的表面改性纳米二氧化硅SEM图，显示所述表面改性纳米二 氧化硅粒径为~60nm;图2为实施例3制备粘合剂的DSC图，显示出所述无机-有机复合 聚合物为多相结构，且具有双玻璃化转变温度。
[0162] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池用水性粘合剂，所述粘合剂为无机-有机复合乳液，其包括分散剂、 无机纳米粒子和（甲基）丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、乙烯基烃类单体以及任选地其 他可共聚单体共聚物，所述分散剂为水溶性纤维素接枝两亲性共聚物。2. 如权利要求1所述的水性粘合剂，其特征在于，分散剂为复合乳液固体总质量的 0. 5 ~25wt% ; 优选地，水溶性纤维素与两亲性共聚物的质量比为2/98~40/60 ; 优选地，所述分散剂的重均分子量为100~1000000 ; 优选地，所述水溶性纤维素为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙 基纤维素或羟丙基纤维素中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述水溶性纤维素在质量分数为1%的水溶液中粘度为20~3500mPa/s ; 优选地，所述水溶性纤维素含可接枝反应的羟基基团，且所述羟基质量为水溶性纤维 素质量的10~20wt% ; 优选地，所述两亲性共聚物的共聚单体包括亲水性单体、疏水性单体、任选地两亲性单 体以及任选地交联单体； 优选地，亲水性单体和疏水性单体的质量比为10/100~80/20 ; 优选地，两亲性单体加入量为两亲性共聚物质量的0~40wt% ; 优选地，交联单体加入量为两亲性共聚物质量的0. 01~5wt% ; 优选地，所述亲水性单体选自富马酸、（甲基）丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯磺酸钠、乙烯 基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、（甲基）丙烯酰 胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种 或者至少两种的组合； 优选地，所述疏水性单体选自苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯或（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述两亲性单体选自十二烷基醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸聚氧乙 烯醚（甲基）丙烯酸酯或壬基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯中的任意一种或者至少两种 的组合； 优选地，所述交联单体选自（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基 苯或（乙二醇）"二（甲基）丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合，其中，n= 1~35。3. 如权利要求1或2所述的水性粘合剂，所述无机纳米粒子为二氧化硅、氧化铝、娃酸 铝、硫酸钙或硅灰石中的任意一种或至少两种的组合，优选采用纳米二氧化硅作为无机纳 米粒子； 优选地，所述无机纳米粒子的粒径为20~200nm，进一步优选为20~120nm ; 优选地，所述无机纳米粒子经硅烷偶联剂进行表面改性； 优选地，所述硅烷偶联剂与无机纳米粒子的质量比为0. 01~0. 3/1 ; 优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二 (e -甲氧基乙氧基）硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或y-甲基丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。4. 如权利要求1-3之一所述的水性粘合剂，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯类单体 选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、 丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基 丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的任 意一种或至少两种的组合； 优选地，所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸锂、丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸、衣康 酸锂或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述乙烯基经类单体选自醋酸乙稀酯、苯乙稀、a -甲基苯乙稀、苯乙稀磺酸钠 或甲基乙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述