锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极及其制造方法和锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有聚乙締醇缩醒系树脂的裡离子二次电池电极用粘结剂、裡离子二 次电池电极、裡离子二次电池电极的制造方法和裡离子二次电池，详细而言，设及含有具有 交联性基团的聚乙締醇缩醒系树脂的裡离子二次电池电极用粘结剂、使用该粘结剂的裡离 子二次电池电极的制造方法、含有该聚乙締醇缩醒系树脂的交联物的裡离子二次电池电极 和裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了搭载于需要大容量的电气/混合汽车等，裡离子二次电池要求进一步 的高容量化、高性能化。作为其解决方法，例如提出了如下方法:通过使用作为负极活性物 质的每单位体积的裡吸藏量多的娃、锡、或包含它们的合金，或与现有的石墨等碳混合而使 用，从而使充放电容量增大。
[0003] 然而，使用娃、锡、或包含它们的合金那样的充放电容量大的活性物质时，伴随着 充放电，活性物质引起非常大的体积变化。因此，使用迄今为止的使用石墨等碳作为活性物 质的电极中广泛使用的聚偏二氣乙締、SBR等橡胶系树脂作为粘结剂的情况下，无法追随非 常大的活性物质的体积变化，在集电体与活性物质层的界面发生剥离。因此，存在电极内的 集电结构被破坏，电极的导电性降低，电池的循环特性容易降低之类的问题。
[0004] 因此，要求使用对于活性物质的非常大的体积变化也能够追随的粘结树脂成分的 裡离子二次电池电极用粘结剂。
[0005] 另一方面，已知有将作为粘结树脂成分的聚乙締醇缩醒系树脂用于裡离子二次电 池电极用粘结剂的技术(例如参照专利文献1)。对于上述技术，通过使用径基量设为特定的 范围的聚乙締醇缩醒系树脂，提供能够制成电极活性物质与集电体的粘接性优异、高容量 的裡离子二次电池的组合物。上述文献中，记载了使用上述技术得到的电极片试验片在电 解液中、于室溫放置1小时时的溶出率低。
[0006] 然而，即使利用上述技术，电极中的粘结剂在电解液(碳酸醋系溶剂）中微量地溶 出，因此在想要历经长时间稳定使用电池的情况下存在问题。另外，粘结剂对于电解液的溶 胀度高，因此存在伴随着充放电循环的放电容量保持率降低之类的问题(参照非专利文献 Do
[0007] 进而，使用上述聚乙締醇缩醒树脂作为粘结剂的电极中，在电解液中溶胀了的粘 结剂能够追随电极活性物质膨胀而扩张，但存在无法追随放电时的电极活性物质的收缩的 问题。
[000引因此，重复充放电时，在粘结剂和电极活性物质之间产生应变而增大，其结果，粘 结剂断裂、或活性物质与粘结树脂成分剥离，由此有电极从集电体剥离的担屯、，存在无法得 到良好性能的裡离子二次电池之类的问题。
[0009]因此，作为电极中的粘结剂，要求如下树脂:对碳酸醋系电解液的溶出度和溶胀度 低，能够在施加来自电极活性物质的应力而扩张后、在去除应力之后，收缩至应力施加前的 状态，并且重复该膨胀/收缩也持续追随电极活性物质。
[0010] 另外，已知有将裡离子二次电池的电极活性物质用聚乙締醇缩醒系树脂的交联物 覆盖的技术(例如参照专利文献2)。上述技术中，为了提高活性物质与粘结剂(粘结剂)的粘 接力、且抑制活性物质的破坏，利用聚乙締醇缩醒系树脂的交联物覆盖活性物质，必须与裡 离子二次电池的电极的活性物质用粘结剂组合使用。然而，上述技术中，聚乙締醇缩醒系树 脂的交联物仅作为活性物质的覆盖剂使用，粘结剂为聚四氣乙締、由乙締-丙締-二締橡胶、 苯乙締-下二締共聚物形成的橡胶系树脂、聚醋酷胺等一直W来使用的树脂，因此存在与上 述同样的问题。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2012-195289号公报
[0014] 专利文献2:日本特开2000-48806号公报
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献1:日立化成技术报告第45号(2005年7月）
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题
[0018] 本发明是鉴于运样的情况而作出的，其目的在于，提供对碳酸醋系电解液的溶出 度和溶胀度低、能够追随应力的施加、去除而膨胀、收缩、并且重复该膨胀/收缩也能够持续 追随电极活性物质的裡离子二次电池电极用粘结剂。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等深入研究的结果发现:通过使用导入了交联基团的聚乙締醇缩醒系树 脂作为粘结剂，从而达成本发明的目的。
[0021] 旨P，本发明的要旨如W下<1>~<12>所述。
[0022] <1〉一种裡离子二次电池电极用粘结剂，其含有:包含下述化学式（1)~(3)所示的 结构单元的聚乙締醇缩醒系树脂(A)。
[0025](式(2)中，Rl为氨原子或碳数1~10的烷基。）
[0027](式(3)中，R2为包含締属不饱和键的官能团。）
[00%] <2〉根据前述<1〉所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙締醇缩醒 系树脂(A)中，前述式(2)所示的结构单元的缩醒化度为10~40摩尔％。
[0029] <3〉根据前述<1〉或<2〉所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述聚乙締醇 缩醒系树脂(A)中，前述式(3)所示的结构单元的交联基团改性度为0.1~15摩尔％。
[0030] <4〉根据前述<1〉~<3〉中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中，前述式(1)所示的结构单元的含量为45~89.9摩尔％。
[0031] <5〉根据前述<1〉~<4〉中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其中，前述 聚乙締醇缩醒系树脂(A)的平均聚合度为1500W上。
[0032] <6〉根据前述<1〉~巧〉中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其含有溶 剂(B)。
[0033] <7〉根据前述<1〉~<6〉中任一项所述的裡离子二次电池电极用粘结剂，其含有聚 合引发剂(C)。
[0034] <8〉一种裡离子二次电池电极的制造方法，使用前述<1〉~<7〉中任一项所述的裡 离子二次电池电极用粘结剂，在集电体上形成电极，通过热或光使聚乙締醇缩醒系树脂(A) 交联。
[0035] <9〉一种裡离子二次电池电极，其含有前述<1〉~<7〉中任一项所述的裡离子二次 电池电极用粘结剂和活性物质。
[0036] <10〉根据前述<9〉所述的裡离子二次电池电极，其中，相对于前述活性物质100重 量份，前述裡离子二次电池电极用粘结剂中所含的聚乙締醇缩醒系树脂(A)为0.1~10重量 份。
[0037] <11〉一种裡离子二次电池电极，其含有:包含下述化学式（1)~（3)所示的结构单 元的聚乙締醇缩醒系树脂(A)的交联物。
[0039](式(2)中，Rl为氨原子或碳数I~10的烷基。）
[0041 ](式(3)中，R2为包含締属不饱和键的官能团。）
[0042] <12〉一种裡离子二次电池，其具有前述<9〉~<11〉中任一项所述的裡离子二次电 池电极。
[00创发明的效果
[0044] 如上述那样，通过使用具有交联基团的聚乙締醇缩醒系树脂(A)作为粘结剂而得 到的电极中的粘结剂为上述聚乙締醇缩醒系树脂(A)交联而成的树脂。上述交联而成的粘 结剂具有对碳酸醋系电解液的溶出度和溶胀度低之类的优点。进而，能够追随来自电极活 性物质的应力的施加、去除而膨胀、收缩。而且，重复该膨胀/收缩也能够持续追随电极活性 物质。
[0045] 进而，在电解液中溶胀的状态下弹性模量也高，因此，活性物质颗粒因充放电而膨 胀、收缩时，能够减小电极层整体的应变，可W良好地保持活性物质彼此的接触和活性物质 与集电体的接触状态。因此，具有可W提高初始充放电效率和充放电循环特性之类的效果。
【具体实施方式】
[0046] W下所述的特征的说明为本发明的实施方式的一例（代表例），不限定于运些内 容。
[0047] 本发明为含有包含下述化学式（1)~（3)所示的结构单元的聚乙締醇缩醒系树脂 (A)的裡离子二次电池电极用粘结剂。
[0049](式(2)中，Rl为氨原子或碳数I~10的烷基。）
[0051 ](式(3)中，R2为包含締属不饱和键的官能团。）
[0052] <(A)聚乙締醇缩醒系树脂的说明>
[0053] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中的化学式（1)表示乙締醇结构单元。上述结构单元通常 来自于作为聚乙締醇缩醒系树脂的前体的乙締醇系树脂。
[0055] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中的化学式（1)所示的结构单元（W下，有时称为结构单 元(1))的含量通常为45~89.9摩尔％。结构单元(1)的含量更优选为50~85摩尔％，特别优 选为60~80摩尔％。上述结构单元（1)的含量处于上述范围内时，有效率良好地得到本发明 的效果的倾向。
[0056] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中的化学式(2)表示缩醒结构单元。上述结构单元通常通 过使用醒化合物将乙締醇系树脂进行缩醒化而得到。
[005引（式(2)中，Rl为氨原子或碳数1~10的烷基。）
[0059]化学式(2)中，Rl为氨原子或碳数1~10的烷基，优选为氨原子或碳数1~5的烷基， 特别优选为碳数1~5的烷基。
[0060] Rl为来自于醒化合物的官能团，因此，通过选定使用的醒化合物，可W调整Rl。作 为上述醒化合物，可W举出：甲醒(Rl为氨）、乙醒(Rl为碳数1的烷基）、下醒(Rl为碳数3的烧 基）、戊醒(Rl为碳数4的烷基）、癸醒(Rl为碳数9的烷基)等。
[0061] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中的化学式(2)所示的结构单元（W下，有时称为结构单 元(2))的含量是指，W作为聚乙締醇缩醒系树脂的前体的乙締醇系树脂的径基数作为基 准，其中被醒化合物缩醒化的径基数的比率(将上述比率称为"缩醒化度"）。即，作为缩醒化 度的计算方法，采用数出用于缩醒化的径基数的方法，从而算出缩醒化度的摩尔％。
[0062] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中的结构单元(2)的缩醒化度通常为10~40摩尔％。结构 单元(2)的缩醒化度更优选为10~30摩尔％，特别优选为15~20摩尔％。上述缩醒化度过高 时，有电解液中的溶出度和溶胀度增大的倾向，过低时，有难W得到本发明的效果的倾向。
[0063] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中的化学式(3)表示交联基团结构单元。上述结构单元通 常通过使用具有包含締属不饱和键的官能团的醒化合物将乙締醇进行缩醒化而得到。
[0065] (式