锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极及其制造方法和锂离子二次电池的制作方法_2

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(3)中,R2为包含締属不饱和键的官能团。)
[0066] 化学式(3)中,R2为包含締属不饱和键的官能团。上述官能团包含締属不饱和键, 因此,通过进行后述的交联反应从而进行交联,变为具有网型结构的树脂。
[0067] 上述締属不饱和键优选选自末端乙締基结构、内部締控结构中的至少1者,作为包 含締属不饱和键的官能团,可W举出:包含末端乙締基结构的烷基、包含内部締控结构的烧 基、包含芳香族官能团的烷基、包含酷胺键的烷基等。
[0068] 包含締属不饱和键的官能团中的締属不饱和键的数量通常为1~5,优选为1~3。 此时,构成芳香族化合物的芳香族性的締属不饱和键不具有交联能力,因此,不包含在"締 属不饱和键"中。
[0069] 需要说明的是,包含締属不饱和键的官能团也可W具有幾基、酷胺键等除了締属 不饱和键W外的不饱和键。
[0070] 上述R2为包含单位締属不饱和基团的分子量(W下,称为不饱和基团当量)通常为 200 W下的締属不饱和键的官能团,特别优选为包含締属不饱和基团当量150 W下的締属不 饱和键的官能团。
[0071] 另外,上述R2的碳数通常为3~20,优选为3~15,特别优选为3~10。
[0072] 作为上述R2的具体例,例如可W举出:畑2二畑-(不饱和基团当量27)、畑2 = C (C曲)-(不饱和基团当量41)等包含末端乙締基结构的烷基、C出-CH=CH-(不饱和基团当量 41)、C出CH2CH = CH-(不饱和基团当量55)、CH3-CH = CH-CH = CH-(不饱和基团当量33.5)、 (C出)2C = CH-C此C此CH(C出)C此-(不饱和基团当量125)等包含内部締控结构的烷基、Cs也CH = CH-(不饱和基团当量103)等包含芳香族官能团的烷基、C此= CHCON肥出-(不饱和基团当 量84 )、C出=C (C出)CON肥出-(不饱和基团当量98)等包含酷胺键的烷基等。
[0073] R2为来自于醒化合物的官能团,因此,通过选定使用的醒化合物,可W调整R2。作 为上述醒化合物,可W举出:脂肪族醒类、脂环式醒类、芳香族醒类等,优选使用碳数为2~ 20的醒化合物。作为优选的醒化合物的具体例,例如可W举出:丙締醒(R2为C此= CH-)、下 締醒(R2为C曲-CH = CH-)、异下締醒(R2为C此=C (C曲)-)、反式-2-戊締醒(R2为C曲C此CH = 邸-)、反式,反式-2,4-己二締醒(1?2为邸3-邸=細-邸=邸-)、香茅醒(1? 2为(邸3)2〔=邸-C此C此CH(C出)C此-)、桂皮醒(R2为Cs也CH=CH-)、丙締酷胺乙醒(R2为C出=CHCON肥出-)、甲 基丙締酷胺乙醒(R2为C出=C (C出)CONHC出-)、全反式视黄醒(R2为C細27-)等。
[0074] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中的化学式(3)所示的结构单元(W下,有时称为结构单 元(3))的含量是指,W作为聚乙締醇缩醒系树脂的前体的聚乙締醇的径基数作为基准,其 中被具有包含締属不饱和键的官能团的醒化合物缩醒化的径基数的比率(将上述比率称为 "交联基团改性度")。即,作为交联基团改性度的计算方法,采用数出用具有包含締属不饱 和键的官能团的醒化合物供于缩醒化的径基数的方法,从而算出交联基团改性度的摩 尔%。
[0075] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中的结构单元(3)的交联基团改性度通常为0.1~15摩 尔%。结构单元(3)的交联基团改性度更优选为0.5~10摩尔%,特别优选为1~10摩尔%, 尤其优选为1~4摩尔%。上述交联基团改性度过高时,由交联产生的固化收缩度变大,因 此,有对于集电体的密合性变低的可能性,过低时,交联的效果差,有无法充分得到本发明 的效果的倾向。
[0076] 本发明的粘结剂(和粘结剂组合物)中,通过分别调节上述聚乙締醇缩醒系树脂 (A)中的结构单元(2)和结构单元(3)的含量,从而可W调节电解液溶胀度。
[0077] 例如,所得电极中,粘结剂的电解液溶胀度适度大时(例如电解液溶胀度为5~ 30%),可W认为,电解液在粘结剂中变得容易通过,有利于所得电池的充放电速度的提高。 要求运样的功能时,优选提高结构单元(2)的缩醒化度、且提高结构单元(3)的交联基团改 性度。具体而言,通过使用结构单元(2)的缩醒化度通常超过30~40摩尔%、优选为32~40 摩尔%、且结构单元(3)的交联基团改性度通常为3摩尔% ^上、优选为3~10摩尔%的聚乙 締醇缩醒系树脂(A),可W适度抑制粘结剂(和粘结剂组合物)在电解液中的溶出度和溶胀 度,且保持在大的范围内,可W得到符合上述目的的粘结剂。另外,结构单元(2)的缩醒化度 通常超过30~40摩尔%时,在聚乙締醇缩醒系树脂(A)的生产率提高的方面也优选。
[0078] 另外,所得电极中粘结剂的电解液溶胀度小时(例如电解液溶胀度小于5%),可W 认为,有利于所得电池的高容量化。要求运样的功能时,优选降低结构单元(2)的缩醒化度、 且将结构单元(3)的交联基团改性度设为适度低的范围。具体而言,优选使用结构单元(2) 的缩醒化度通常为10~30摩尔%、且结构单元(3)的交联基团改性度通常为5摩尔% W下、 优选为1~4摩尔%的聚乙締醇缩醒系树脂(A)。
[0079] 本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)通过使作为粘结剂的 聚乙締醇缩醒系树脂(A)交联,对于电解液的溶出度和溶胀度均低,且能够追随来自电极活 性物质的应力的施加、去除而膨胀、收缩,即使重复该膨胀/收缩也能够持续追随电极活性 物质。
[0080] 本发明中,通过使用导入了交联基团的聚乙締醇缩醒系树脂(A)作为粘结剂,可W 提供溶出度和溶胀度均低的粘结剂(和粘结剂组合物)。
[0081] 需要说明的是,一般已知的是,未交联的聚合物即使溶解于溶剂,交联聚合物对于 同一溶剂也不会溶解而溶胀。即,运是由于,溶剂分子浸入到聚合物的网型结构时,未交联 的聚合物的网型结构解开并溶解,但交联聚合物的情况下,网间的聚合物链利用橡胶状弹 性想要收缩的力变为抑制力而无法溶解(古川淳二著"高分子物性"(化学同人)P. 17)。因 此,粘结剂对电解液的溶出度和溶胀度没有相关性。
[0082] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)有时含有来自于乙締基醋单体的结构单元(W下,有时称 为乙締基醋结构单元)。上述乙締基醋结构单元通常来自于作为聚乙締醇缩醒系树脂的前 体的乙締醇系树脂。
[0083] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)中的乙締基醋结构单元的含量通常为0~20摩尔%。优选 为0~10摩尔%,特别优选为0~5摩尔%。聚乙締醇缩醒系树脂(A)的乙締基醋结构单元过 多时,变得容易在电解液中溶出,有难W得到目标效果的倾向。
[0084] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)的平均聚合度与作为前体的聚乙締醇系树脂相同。上述 聚乙締醇缩醒系树脂(A)的平均聚合度(依据JISK 6726而测定)通常为1500W上。平均聚合 度更优选为2000~3000,特别优选为2500~3000。平均聚合度过高时,粘结剂(和粘结剂组 合物)的粘度变得过高,有电极的制造操作性降低的倾向,过低时,有难W效率良好地得到 本发明的效果的倾向。
[0085] 聚乙締醇缩醒系树脂(A)的前体即聚乙締醇系树脂可W通过将聚乙締基醋皂化而 得到。作为上述乙締基醋,例如可W举出:甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、戊酸乙締 醋、下酸乙締醋、异下酸乙締醋、叔戊酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、 苯甲酸乙締醋、叔碳酸乙締醋等。其中,从经济性的观点出发,优选乙酸乙締醋。
[0086] 上述聚乙締醇系树脂在不有损本发明的效果的范围内也可W为将締属不饱和单 体共聚而成的物质。作为上述締属不饱和单体,没有特别限定,例如可W举出:丙締、异丙 締、下締、异下締、戊締、己締、环己締、环己基乙締、环己基丙締等Q-締控;3-下締-1-醇、4-戊締-1-醇、3-下締-1,2-二醇等含径基a-締控类;进而碳酸亚乙締醋类、丙締酸、甲基丙締 酸、邻苯二甲酸(酢)、马来酸(酢)、衣康酸(酢)等不饱和酸类或其盐、或单烷基醋或二烷基 醋、丙締腊等腊类、丙締酷胺、甲基丙締酷胺等酷胺类、乙締基横酸、締丙基横酸、甲代締丙 基横酸等締控横酸或其盐、3,4-二径基-1-下締、3,4-二乙酷氧基-1-下締等3,4-二酷氧基-1-下締、3-酷氧基-4-?基-1-下締、4-酷氧基-3-?基-1-下締、3,4-二酷氧基-2-甲基-1-下 締、4,5-二径基-1-戊締、4,5-二酷氧基-1-戊締、4,5-二径基-3-甲基-1-戊締、4,5-二酷氧 基-3-甲基-1-戊締、5,6-二径基-1-己締、5,6-二酷氧基-1-己締、2-丙=醇单締丙基酸、2, 3-二乙酷氧基-1-締丙基氧基丙烷、2-乙酷氧基-1-締丙基氧基-3-径基丙烷、3-乙酷氧基-1-締丙基氧基-2-径基丙烷、丙=醇单乙締基酸、丙=醇单异丙締基酸等。可W举出:乙締基 碳酸乙締醋、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基二甲基甲氧基硅烷、 乙締基二乙氧基硅烷、乙締基甲基^乙氧基硅烷、乙締基^甲基乙氧基硅烷、締丙基二甲氧 基硅烷、締丙基甲基二甲氧基硅烷、締丙基二甲基甲氧基硅烷、締丙基=乙氧基硅烷、締丙 基甲基二乙氧基硅烷、締丙基二甲基乙氧基硅烷、乙締基=(e-甲氧基乙氧基)硅烷、乙締基 异下基二甲氧基硅烷、乙締基乙基二甲氧基硅烷、乙締基甲氧基二下氧基硅烷、乙締基二甲 氧基下氧基硅烷、乙締基=下氧基硅烷、乙締基甲氧基二己氧基硅烷、乙締基二甲氧基己氧 基硅烷、乙締基=己氧基硅烷、乙締基甲氧基二辛氧基硅烷、乙締基二甲氧基辛氧基硅烷、 乙締基=辛氧基硅烷、乙締基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙締基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙締 基甲氧基二油氧基硅烷、乙締基二甲氧基油氧基硅烷等。另外,也可W使用如下得到的末端 改性聚乙締醇:在琉基乙酸、琉基丙酸等琉基化合物的存在下,将乙酸乙締醋等乙締基醋系 单体与乙締共聚,将其皂化而得到。
[0087] 乙締基醋系单体的聚合可W通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳 液聚合等来进行。对于所得聚合物的皂化,也可W采用一直W来进行的公知的皂化方法。 即,可W在使共聚物溶解于醇或水/醇溶剂的状态下,使用碱催化剂或酸催化剂来进行。作 为前述碱催化剂,可W使用:氨氧化钟、氨氧化钢、甲醇钢、乙醇钢、甲醇钟、甲醇裡等碱金属 的氨氧化物、醇化物。
[0088] 通过使用醒化合物将所得聚乙締醇系树脂缩醒化,从而制造聚乙締醇缩醒系树 月旨。上述缩醒化反应可W在公知一般的条件下进行。通常,在酸催化剂的存在下,将醒化合 物配混于聚乙締醇系树脂水溶液,使其进行缩醒化反应。一般进行如下方法:伴随着缩醒化 反应的进行,聚乙締醇缩醒系树脂颗粒析出,W后在不均匀体系中进行反应。
[0089] 上述缩醒化反应优选在低溫状态下开始。例如可W举出如下方法:1)将聚乙締醇 系树脂水溶液冷却,将酸和规定量的醒化合物配混,使反应开始的方法;II)在聚乙締醇系 树脂水溶液中配混
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