锂离子二次电池电极用粘结剂、锂离子二次电池电极及其制造方法和锂离子二次电池的制作方法_3

文档序号:9757136阅读:来源:国知局
醒化合物,冷却后配混酸使反应开始的方法;III)在聚乙締醇系树脂水 溶液中配混酸,冷却后配混醒化合物使反应开始的方法。
[0090] 需要说明的是,通常制备包含聚乙締醇系树脂的水溶液时,优选将液体加溫溶解, 上述I)~III)中只要没有特别说明,是指加溫溶解后冷却至常溫的水溶液。
[0091] 上述醒化合物中使用赋予上述结构单元(2)和(3)所示的结构那样的化合物。即, 作为结构单元(2),为甲醒(Rl为氨)、乙醒(Rl为碳数1的烷基)、下醒(Rl为碳数3的烷基)、戊 醒(Rl为碳数4的烷基)、癸醒(Rl为碳数9的烷基),作为结构单元(3),使用上述醒化合物。
[0092] 运些成为上述结构单元(2)和(3)的醒化合物通常在上述缩醒化反应中的醒化合 物配混时同时一并进行配混。也可W根据需要,事先将一者在冷却前配混,将一者在冷却后 进行配混。优选为如下缩醒化法:将聚乙締醇系树脂溶解于水,制备水溶液,将其冷却至5~ 50°C,在其中配混成为上述结构单元(2)和(3)的醒化合物,接着配混酸,从而使反应开始。
[0093] 作为缩醒化反应中使用的酸,通常可W举出:盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、对甲苯横 酸等有机酸,它们可W单独使用或混合巧巾W上使用。另外,作为缩醒化反应后中和所得粉 末状的反应产物中使用的碱化合物,除了氨氧化钢、氨氧化钟等碱金属的氨氧化物之外,还 可W举出:氨、=乙胺、化晚等胺系化合物。
[0094] 缩醒化反应优选在揽拌下进行。另外,为了使缩醒化反应完全进行,通常优选在50 ~80°C下继续反应。缩醒化反应通常进行1~10小时。
[0095] 缩醒化反应后将得到的粉末状的反应产物过滤,用碱水溶液中和,然后进行水洗、 干燥,从而可W得到目标聚乙締醇缩醒系树脂(A)。
[0096] [裡离子二次电池电极用粘结剂]
[0097] 裡离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)为将电极活性物质彼此粘接、W 及将电极活性物质与集电体粘接的粘接剂。使用上述粘结剂得到的电极中,来自于粘结剂 的树脂成分长时间暴露于与碳酸醋系电解液接触的环境中。
[0098] 本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂(和粘结剂组合物)对于醋系电解液的溶 出度和溶胀性低,在电解液中溶胀的状态下也可W保持高的弹性模量,可W追随来自于电 极活性物质的应力的施加、去除而膨胀、收缩。另外,具有即使重复该膨胀/收缩也能够持续 追随电极活性物质的优点。
[0099] 本发明的裡离子二次电池电极用粘结剂通常为包含溶剂(B)的粘结剂组合物。上 述溶剂(B)将上述聚乙締醇缩醒系树脂(A)溶解、对粘结剂赋予所期望的粘度,从而可W提 高电极制作时的操作性。作为溶剂(B),例如可W使用:N-甲基化咯烧酬(NMP)、二甲基甲酯 胺、二甲基乙酷胺、甲基甲酯胺等酷胺系溶剂、二甲基亚讽等亚讽、1,1,1,3,3,3-六氣-2-丙 醇等醇系溶剂。从处理容易且比较廉价的观点出发,优选为酷胺系溶剂,特别优选为N-甲基 化咯烧酬。
[0100] 在不有损本发明的效果的范围内,在本发明的裡离子二次电池电极活性物质用粘 结剂组合物中,也可W包含其他具有粘结性能、活性物质分散能力的树脂、聚合引发剂(C)、 交联剂、硅烷偶联剂等。作为其他具有粘结性能、活性物质分散能力的树脂的例子,可W举 出:聚偏二氣乙締、偏二氣乙締-六氣丙締共聚物、聚乙締基化咯烧酬、聚环氧乙烧、聚乙締 基乙酸醋、乙酸纤维素、簇甲基纤维素等。
[0101] 另外,除了上述添加剂之外,还可W少量含有粘接剂的构成成分的制造原料等中 所含的杂质等。
[0102] 本发明中使用的聚乙締醇缩醒系树脂(A)具有交联基团结构单元,通过热、光使上 述官能团交联。
[0103] 从上述交联反应良好地进行的方面出发,特别优选本发明的粘结剂组合物含有聚 合引发剂(C)。作为上述聚合引发剂(C),例如可W使用光聚合引发剂(cl)、热聚合引发剂 (c2)等各种聚合引发剂,也可W根据需要组合使用两者。
[0104] 作为上述光聚合引发剂(Cl),例如可W举出:二乙氧基苯乙酬、2-径基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酬、苯偶酷二甲基缩酬、4-(2-?基乙氧基)苯基-(2-径基-2-丙基)酬、1-径基 环己基苯基酬、2-甲基-2-吗嘟基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酬、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟基苯基)下酬、2-径基-2-甲基甲基乙締基)苯基]丙酬低聚物等苯乙酬 类;苯偶姻、苯偶姻甲基酸、苯偶姻乙基酸、苯偶姻异丙基酸、苯偶姻异下基酸等苯偶姻类; 二苯甲酬、邻苯甲酯基苯甲酸甲醋、4-苯基二苯甲酬、4-苯甲酯基-4'-甲基-二苯基硫酸、3, 3',4,4'-四(过氧化叔下基幾基)二苯甲酬、2,4,6-S甲基二苯甲酬、4-苯甲酯基-N,N-二甲 基-N-[2-(l-氧代-2-丙締基氧基)乙基]苯甲基漠化锭(methanaminium bromide)、(4-苯甲 酷基苄基)=甲基氯化锭等二苯甲酬类;2-异丙基嚷吨酬、4-异丙基嚷吨酬、2,4-二乙基嚷 吨酬、2,4-二氯嚷吨酬、1-氯-4-丙氧基嚷吨酬、2-(3-二甲基氨基-2-径基)-3,4-二甲基-9H-嚷吨酬-9-酬内消旋氯化物等嚷吨酬类;2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基氧化麟、双(2, 6-二甲氧基苯甲酯基)-2,4,4-S甲基-戊基氧化麟、双(2,4,6-S甲基苯甲酯基)-苯基氧化 麟等酷基氧化麟类;等。需要说明的是,运些光聚合引发剂kl)可W仅单独使用巧中,或者也 可W组合使用巧巾W上。
[0105] 另外,作为它们的助剂,也可W组合使用:S乙醇胺、S异丙醇胺、4,4'-二甲基氨 基二苯甲酬(米希勒酬)、4,4'-二乙基氨基二苯甲酬、2-二甲基氨基乙基苯甲酸醋、4-二甲 基氨基苯甲酸乙醋、4-二甲基氨基苯甲酸(正下氧基)乙醋、4-二甲基氨基苯甲酸异戊醋、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己醋、2,4-二乙基硫代咕吨酬、2,4-二异丙基硫代咕吨酬等。
[0106] 其中,优选使用:苯偶酷二甲基缩酬、1-径基环己基苯基酬、苯甲酯基异丙基酸、4- (2-?基乙氧基)-苯基(2-?基-2-丙基)酬、2-?基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酬。
[0107]另外,作为上述热聚合引发剂(c2),例如可W举出:过氧化甲基乙基酬、过氧化环 己酬、过氧化甲基环己酬、过氧化乙酷乙酸甲醋、过氧化乙酷乙酸醋、1,1-双(过氧化叔己 基)-3,3,5-S甲基环己烧、1,1-双(过氧化叔己基)-环己烧、1,1-双(过氧化叔下基)-3,3, 5-=甲基环己烧、1,1-双(过氧化叔下基)-2-甲基环己烧、1,1-双(过氧化叔下基)-环己烧、 1,1-双烟氧化叔下基佩十二烧、1,1-双烟氧化叔下基灯烧、2,2-双(4,4-二过氧化叔下 基环己基)丙烷、对薄荷烧过氧化氨、二异丙基苯过氧化氨、1,1,3,3-四甲基下基过氧化氨、 枯締过氧化氨、叔己基过氧化氨、叔下基过氧化氨、双(过氧化叔下基)二异丙基苯、二 枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔下基)己烧、叔下基枯基过氧化物、二叔下基 过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔下基)己烘-3、异下酷基过氧化物、3,5,5-=甲基 己酷基过氧化物、辛酷基过氧化物、月桂酷基过氧化物、硬脂酷基过氧化物、过氧化班巧酸、 间甲苯甲酯基苯甲酯基过氧化物、苯甲酯基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙醋、过氧化二碳 酸二异丙醋、双(4-叔下基环己基)过氧化二碳酸醋、过氧化二碳酸(二-2-乙氧基乙基)醋、 过氧化二碳酸(二-2-乙氧基己基)醋、过氧化二碳酸(二-3-甲氧基下基)醋、过氧化二碳酸 二仲下醋、二(3-甲基-3-甲氧基下基)过氧化二碳酸醋、a,a'-双(过氧化新癸酷基)二异丙 基苯、过氧化新癸酸枯基醋、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基下醋、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙醋、过氧化新癸酸叔己醋、过氧化新癸酸叔下醋、过氧化新戊酸叔己醋、过氧化新 戊酸叔下醋、1,1,3,3-四甲基下基过氧化-2-乙基己酸醋、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酷 基过氧化)己酸醋、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸醋、过氧化叔己基-2-乙基己 酸醋、过氧化叔下基-2-乙基己酸醋、过氧化叔己基异丙基单碳酸醋、过氧化叔下基异下酸 醋、过氧化叔下基苹果酸醋、过氧化叔下基-3,5,5-=甲基己酸醋、过氧化叔下基月桂酸醋、 过氧化叔下基异丙基单碳酸醋、过氧化叔下基-2-乙基己基单碳酸醋、过氧化叔下基乙酸 醋、过氧化叔下基-间甲苯甲酯基苯甲酸醋、过氧化叔下基苯甲酸醋、双(过氧化叔下基)间 苯二甲酸醋、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酯基过氧化)己烧、过氧化叔己基苯甲酸醋、2, 5-二甲基-2,5-双(苯甲酯基过氧化)己烧、过氧化叔下基締丙基单碳酸醋、叔下基=甲基甲 娃烷基过氧化物、3,3 ',4,4 四(过氧化叔下基幾基)二苯甲酬、2,3-二甲基-2,3-二苯基下 烧等有机过氧化物系引发剂;2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腊、氯基-1-甲基 乙基)偶氮]甲酯胺、l,r-偶氮双(环己烧-1-甲腊)、2,2'-偶氮双(2-甲基下腊)、2,2'-偶氮 双异下腊、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腊)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脉)二盐酸盐、2,2'-偶 氮双(2-甲基-N-苯基丙脉)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脉]二盐酸盐、 2,2'-偶氮双[N-(4-氨苯基)-2-甲基丙脉]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基) 丙脉]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙締基)丙脉]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-径基乙基)-2-甲基丙脉]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪挫嘟-2-基)丙烷]二盐酸 盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪挫嘟-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氨-lH-l,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氨喀晚-2-基)丙烷]二 盐酸盐、2,2 ' -偶氮双[2-( 5-径基-3,4,5,6-四氨喀晚-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2 ' -偶氮双 [2-[1-(2-径基乙基)-2-咪挫嘟-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪挫嘟-2-基) 丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-[l,l-双(径基甲基)-2-径基乙基]丙酷胺]、2,2'-偶氮双 [2-甲基-N-[l,l-双婚基甲基)乙基]丙酷胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-U-H基乙基)丙酷 胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酷胺)、2,2'-偶氮双(2,4,4-S甲基戊烧)、2,2'-偶氮双(2-甲 基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸醋)、4,4'-偶氮双(4-氯基戊烧酸)、2,2'-偶氮双 [2-巧圣基甲基)丙腊]等偶氮系引发剂;等。需要说明的是,运些热聚合引发剂可W仅单独使 用1种,或者也可W组合使用巧巾W上。
[0108] 上述聚合引发剂(C)的含量相对于上述聚乙締醇缩醒系树脂(A)I
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