负极活性物质、使用该负极活性物质的负极、以及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及负极活性物质、使用该负极活性物质的负极W及裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池与儀儒电池、儀氨电池等相比轻量并且高容量，因此，被作为便携 电子设备用电源广泛应用。另外，也成为混合动力汽车或电动车用搭载电源的有力的候补。 并且伴随近年来的便携电子设备的小型化、高功能化，期待成为运些电源的裡离子二次电 池进一步高容量化。
[0003] 裡离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。在负极活性物质中通常利用 石墨，不过为了应对上述要求需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有远比石墨的理 论容量(372mAh/g)大的理论容量(4210mAh/g)的金属娃(Si)备受关注。
[0004] 在利用了运样的金属娃的负极活性物质的例子中，有娃和氧化娃的混合物。娃和 氧化娃的混合物中，由于氧化娃缓和由娃的充放电时的膨胀收缩所导致的应力，因此，与娃 相比循环特性优异。另一方面，娃和氧化娃的混合物中，缺乏导电性，并且对于电池容量放 电时，电流密度高的情况下的放电容量显著降低，因此，为了作为上述的混合动力汽车、电 动车用的电源使用，高倍率下的放电容量的提高成为必须克服的技术问题。
[0005] 为了减少高倍率下的放电容量降低，提出有通过用包覆活性物质的表面，从而提 高负极活性物质的导电性，并且增加高倍率下的放电容量的技术。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2001-15101号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2004-55505号公报
【发明内容】
[0010] 发明想要解决的技术问题
[0011] 然而，在上述专利文献1和2中记载的方法中，由于负极活性物质本身没有改善，因 此本质上没有改善，不充分。
[0012] 本发明是鉴于上述现有技术中具有的问题完成的发明，目的在于提供一种即便在 高倍率下也具由充分高的放电容量的负极活性物质、使用该负极活性物质的负极W及裡离 子二次电池。
[0013] 解决技术问题的手段
[0014] 本发明所设及的负极活性物质特征在于，在含有娃和氧化娃的负极活性物质中， 负极活性物质在其一次颗粒内部具有组成不同的2个相，一个相比另一个相的娃的元素浓 度高，一个相为在一次颗粒的截面中形成网状结构的纤维状的相。
[0015] 通过运样的负极活性物质的结构，即便在高倍率下也能够维持足够高的放电容 量。
[0016] 本发明所设及的负极活性物质，优选一个相和另一个相都是非晶质。
[0017] 运样，高倍率下的放电容量显著增加。
[0018] 本发明所设及的负极活性物质优选在一次颗粒截面中，每单位面积的形成网状结 构的纤维状的相的面积比率为5.8% W上且30.1 % W下。
[0019] 运样，进一步增加高倍率下的放电容量。
[0020] 本发明所设及的负极活性物质优选在一次颗粒的截面中观察的形成网状结构的 纤维状的相的宽度为0.29nmW上且9.27nmW下。
[0021] 运样，高倍率下的放电容量显著增加。
[0022] 本发明所设及的负极活性物质中，形成网状结构的纤维状的相具有互相交叉的交 点，其交点之间的平均距离优选为4.5nmW上且72.2nmW下。
[0023] 运样，即便在高倍率下也能得到充分高的放电容量。
[0024] 本发明所设及的负极活性物质中另一个相优选含有LixSi0y(2 < X < 4,3 < y < 4)所 表示的化合物。
[0025] 运样，高倍率下的放电容量显著增加。
[0026] 本发明所设及的负极活性物质通过做成由在集电体上含有粘结剂和上述负极活 性物而构成的负极从而可W得到即便在高倍率下放电容量也高的负极。
[0027] 本发明所设及的负极活性物质通过做成具有正极、上述负极、配置于正极和负极 之间的隔膜W及电解液的裡离子二次电池，从而可W得到即便在高倍率下放电容量也高的 电池。
[002引发明的效果
[0029] 通过本发明，可W提供即便在高倍率下也具有充分高的放电容量的负极活性物 质、使用该负极活性物质的负极W及裡离子二次电池。
【附图说明】
[0030] 【图1】是本实施方式所设及的裡离子二次电池的示意截面图。
[0031] 【图2】是负极活性物质的STEM观察图像。
[0032] 【图3】是负极活性物质的截面的示意图。
[0033] 10正极；12正极集电体;14正极活性物质层；
[0034] 18隔膜;20负极;22负极集电体;24负极活性物质层；
[0035] 30叠层体;50箱体;52金属锥;54高分子膜；
[0036] 60、62导线；100裡离子二次电池;201纤维状的相的宽度;202交点间的距离。
【具体实施方式】
[0037] W下根据具体情况参照附图针对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，在 附图中，对相同或者相当部分附W相同符号，并且省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例 不限于图示的比例。
[0038] (裡离子二次电池）
[0039] 图1是表示本实施方式所设及的裡离子二次电池的示意截面图。正如图1所示，裡 离子二次电池100具备:叠层体30和含有裡离子的电解液，其中叠层体30具有正极10、与正 极10相对的负极20、夹在正极10和负极20之间并分别与正极10的主面W及负极20的主面接 触的隔膜18。
[0040] 裡离子二次电池100主要具备叠层体30、W密封状态收纳叠层体30的箱体50、W及 接续于叠层体30的一对导线60、62。
[0041] 正极10具有正极集电体12、形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。另外，负 极20具有负极集电体22和形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。隔膜18位于负极活 性物质层24和正极活性物质层14之间。箱体50例如可W利用金属层压膜(metal laminated film) O
[0042] (正极活性物质层）
[0043] 正极活性物质层14形成于正极集电体12上。正极活性物质层14至少含有下述正极 活性物质和导电助剂。作为导电助剂，可W列举炭黑类等的碳材料、铜、儀、不诱钢、铁等的 金属粉、碳材料W及金属粉的混合物、ITO运样的导电性氧化物。碳材料优选含有振实密度 为0.03~0.09g/ml的炭黑、振实密度为0.1~0.3g/ml的炭黑。
[0044] 正极活性物质层可W含有粘结活性物质和导电助剂的粘结剂。正极活性物质层14 通过将含有活性物质和粘结剂、溶剂、导电助剂的涂料涂布于正极集电体12上的工序而形 成。
[0045] (正极集电体）
[0046] 正极集电体12可W为导电性的板材，例如可W使用侣、铜、儀或者它们的合金的金 属薄板(金属锥）。
[0047] (正极活性物质）
[0048] 本实施方式所设及的裡离子二次电池中作为正极活性物质可W列举如下所述的 化合物。只要能够可逆地进行裡离子的吸附和释放、裡离子的脱离和插入 (intercalation)、或者裡离子和该裡离子的反离子(例如，PFsl的渗杂和脱渗杂都不特别 限制，可W使用公知的活性物质。
[0049] 例如，可W列举钻酸裡化iCo〇2)、儀酸裡化iNi〇2)、尖晶石型儘酸裡化iMn2〇4)、W 及通式LiNiaCobMncMd化（a+b+c+d=l、0<a< l、0<b< l、0<c< l、0<d< 1、M为选自Al、Mg、 Nb、Ti、化、Zn、化中的巧巾W上的元素)所表示的复合金属氧化物、裡饥化合物化iV2化）、橄揽 石型LiMP〇4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn或者Fe、Mg、师、Ti、Al ,Zr中的1种W上的元素或者 V0)、铁酸裡化i4Tis0l2)等的复合金属氧化物。
[0050] (粘结剂）
[0051 ]粘结剂粘结正极活性物质和正极活性物质，并将正极活性物质和正极集电体12粘 结。粘结剂只要是能够进行上述粘结的即可，例如可W列举聚偏氣乙締(PVDF)、聚四氣乙締 (PTFE)等的氣树脂。另外，可W使用聚酷亚胺树脂、聚酷胺酷亚胺树脂、苯乙締?下二締? 苯乙締嵌段共聚物（SBR)、纤维素、S元乙丙橡胶化thylene Propylene Diene Monomer, EPDM)的氨化物、苯乙締?乙締?下二締?苯乙締共聚物、苯乙締?异下締?苯乙締嵌段共 聚物、其氨化物等的热可塑性弹性体状高分子。
[0052] (负极活性物质层）
[0053] 负极活性物质层24形成于负极集电体22上。负极集电体22可W为导电性的板材， 例如可W使用侣、铜、儀、不诱钢或者它们的合金的金属薄板(金属锥）。负极活性物质层24 主要由负极活性物质、粘结剂W及根据需要的量的导电助剂构成。
[0054] (负极活性物质）
[0055] 本实施方式的负极活性物质特征在于在含有娃和氧化娃的负极活性物质中，上述 负极活性物质在其一次颗粒内部中